减少或防止基材上的胶体粘附和/或结垢的方法、组合物及可用于其的共聚物与流程

减少或防止基材上的胶体粘附和/或结垢的方法、组合物及可用于其的共聚物
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求于2018年6月4日提交的美国临时申请号62/680,198以及2018年10月29日提交的欧洲专利申请号18306414.6的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
[0003]
本发明涉及减少或防止基材上的胶体粘附和/或结垢、以及可用于其的共聚物的领域。


背景技术：

[0004]
通常，结垢是不想要的物质在固体表面上的积聚，从而对功能造成损害。结垢通常与其他表面生长现象的区别在于，结垢发生在执行限定和有用功能的组件、系统或设备的表面上，并且结垢过程阻碍或干扰了该功能。结垢现象是常见且多样的，范围从船体、海洋环境中的自然表面的结垢，加热和冷却系统中的传热组件通过冷却水中包含的成分结垢，金属行业中金属工具和组件的结垢，例如，在金属加工(像切割和钻孔)中等。结垢材料也是多样的并且包括诸如胶体的材料。
[0005]
胶体颗粒包括无机胶体，例如像粘土颗粒、硅酸盐，羟基氧化铁等；有机胶体，诸如蛋白质和腐殖质；以及甚至生命物质，包括但不限于细菌、真菌、古细菌、藻类、原生动物等。在一些情况下，胶体生命物质，包括但不限于细菌、真菌、古细菌、藻类、原生动物等(包括由这种生命物质产生的蛋白质和副产物)，粘附在一起并粘附在表面上产生称为生物膜的基质或膜。在工业部门，生物膜引起腐蚀，减少交换器中的热交换并在管和管道中产生流动阻力。在卫生部门，公认的是生物膜的形成可能是医院疾病的许多病例的来源，特别是如果生物膜固定在手术材料上或空调或制冷系统中。
[0006]
因此，持续需要新的或改进的方法和组合物用于减少或防止胶体粘附和/或结垢。


技术实现要素：

[0007]
在第一方面，本披露涉及一种用于减少或防止胶体在有需要的基材上的粘附和/或结垢的方法，所述方法包括至少部分地将有效减少或防止胶体粘附和/或结垢的量的组合物施加到基材上，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物；从而减少或防止基材上的胶体粘附和/或结垢。
[0008]
在第二方面，在一个实施例中，本披露涉及一种包含金属表面的制品，其中所述金属表面至少部分地涂覆有有效减少或防止金属表面的胶体粘附和/或结垢的量的组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0009]
在其他实施例中，本披露涉及一种包含硅酸盐表面、混凝土表面或塑料表面的制品，其中所述硅酸盐表面、混凝土表面或塑料表面至少部分地涂覆有有效减少或防止硅酸盐表面、混凝土表面或塑料表面的胶体粘附和/或结垢的量的组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0010]
在第三方面，本披露涉及组合物用于减少或防止胶体在基材上的粘附和/或结垢的用途，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0011]
在第四方面，本披露涉及用于上述方法和用途的共聚物，所述共聚物具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自乙烯基膦酸(vpa)的重复单元。
具体实施方式
[0012]
如本文使用的，术语“一个/一种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”，除非另外说明。
[0013]
如本文使用的，术语“包含”包括“主要由
……
组成”和“由
……
组成”。术语“包含”包括“主要由
……
组成”和“由
……
组成”。
[0014]
贯穿本披露，不同出版物可以通过援引方式并入。如果通过援引方式并入本申请的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先，除非另外指明。
[0015]
本披露涉及一种用于减少或防止减少胶体在有需要的基材上的粘附和/或结垢的方法，所述方法包括至少部分地将有效减少或防止基材上的胶体粘附和/或结垢的量的组合物施加到基材上，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0016]
如本文使用的，胶体是指物质的不溶性颗粒，所述不溶性颗粒在微观上分散或悬浮在另一种物质中，典型地是水性介质。胶体以及胶体分散或悬浮在其中的物质统称为胶体悬浮液。典型地，胶体不会沉降或需要很长时间才能明显沉降。胶体颗粒包括无机胶体，例如像粘土颗粒、硅酸盐，羟基氧化铁等；有机胶体，诸如蛋白质和腐殖质；以及甚至生命物质，包括但不限于细菌、真菌、古细菌、藻类、原生动物等。在一些情况下，胶体生命物质，诸如细菌、真菌、古细菌、藻类、原生动物等(包括由这种生命物质产生的蛋白质和副产物)，粘附在一起并粘附在表面上产生称为生物膜的基质或膜。示例性细菌包括但不限于选自由以下各项组成组的细菌：假单胞菌属，诸如铜绿假单胞菌、棕色固氮菌、大肠杆菌、白喉棒杆菌、肉毒杆菌、链球菌属、醋杆菌、明串珠菌、异型乳酸杆菌、肺炎球菌、结核杆菌、气单胞菌、伯克氏菌、黄杆菌、沙门氏菌、葡萄球菌、弧菌属、李斯特菌属和军团菌属。
[0017]
通常，结垢是不想要的物质在固体表面上的积聚，对功能造成损害。结垢通常与其他表面生长现象的区别在于，结垢发生在执行定义和有用功能的组件、系统或设备的表面上，并且结垢过程阻碍或干扰了该功能。本文所述的胶体粘附可被认为是结垢。
[0018]
根据本披露，减少胶体粘附和/或结垢是指减少已经在表面上的胶体粘附和/或结垢的量。防止胶体粘附和/或结垢是指部分或完全抑制表面上的胶体粘附和/或结垢。防止
还包括减缓表面上的胶体粘附和/或结垢。
[0019]
不希望受理论的束缚，据信通过排斥屏障的物理机制减少和/或防止胶体的粘附和一般的结垢。据信排斥屏障是根据本披露使用的共聚物的聚合物链的空间位阻，以及围绕所述聚合物链上的亲水性官能团形成的水合层的结果。例如，细菌细胞壁是由肽聚糖制成的，并且因此它们也被排斥屏障所排斥，这导致表面上较少的细菌定植和较少的生物膜形成。
[0020]
在一个实施例中，用于减少或防止胶体在有需要的基材上的粘附和/或结垢的方法是用于减少或防止生物膜在有需要的基材上的粘附的方法。
[0021]
由于所使用的共聚物的聚合物链的空间位阻，以及围绕所述聚合物链上的亲水性官能团形成的水合层产生排斥屏障，因此不需要杀生物剂。在一些实施例中，因为据信是排斥屏障减少或防止了生物膜的形成，所以组合物不含杀生物剂。在其他实施例中，组合物含有一些杀生物剂。当杀生物剂存在于组合物中时，其量通常不超过1000wt.％、优选其量不超过500wt.％并且更优选其量不超过250wt.％的共聚物。
[0022]
因此，本披露的共聚物不是杀生物剂。
[0023]
本文所述的方法利用一种组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。在一个实施例中，所述组合物不含乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。
[0024]
短语“不含”意指不存在由所述短语修饰的材料的外部添加并且不存在可以通过熟练技术人员已知的分析技术观察到的可检测量的材料，这些技术例如像，气相或液相色谱法、分光光度计法、光学显微镜等。
[0025]
可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来实现将本文所述的组合物至少部分地施加到基材上的步骤，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。例如，组合物可以通过喷涂、旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狭缝式模头涂布、棒涂(rod or bar coating)、刮刀涂布、流动涂布来施加，这涉及在基材上的涂层的受控的重力流动等。进一步的实例包括将组合物施加到织造或非织造制品上，并且然后使织造或非织造制品接触待施加的表面。
[0026]
组合物的ph不受特别限制。典型地，组合物的ph为从6至8。
[0027]
本披露的共聚物包含衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元。
[0028]
在一个实施例中，共聚物是嵌段共聚物、支链共聚物或统计共聚物。
[0029]
在另一个实施例中，共聚物是统计共聚物。
[0030]
除非另外指明，否则当提及摩尔质量时，将指以g/mol表示的重均摩尔质量。后者可以通过具有光散射检测(dls或可替代地malls)的水性凝胶渗透色谱法(gpc)，使用水性洗脱液或有机洗脱液(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(取决于共聚物)来确定。对共聚物的摩尔质量没有特别限制。然而，共聚物的重均摩尔质量(mw)在从约5,000至约3,000,000g/mol、典型地从约8000至约1,000,000g/mol、更典型地从约10,000至500,000g/mol、甚至更典型地20,000至200,000g/mol的范围内。
[0031]
本披露的共聚物包含衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元。如本文使用
的，两性离子单体是指能够聚合的单体，其总电荷为中性，但含有的阳离子(正)电荷数量等于阴离子(负电荷)数量。一个或多个阳离子电荷可以由氮的一种或多种鎓(onium)或鎓(inium)阳离子，诸如铵、吡啶鎓和咪唑啉鎓阳离子；磷，诸如磷鎓；和/或硫，诸如硫鎓所贡献。一个或多个阴离子电荷可以由一种或多种碳酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、次膦酸根或乙烯醇盐阴离子等所贡献。合适的两性离子单体包括但不限于甜菜碱单体，其是两性离子的并且包含不带有氢原子并且不与阴离子原子相邻的鎓原子。
[0032]
在一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自一种或多种甜菜碱单体的重复单元，所述甜菜碱单体选自由以下各项组成的组：
[0033]
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地是
[0034]-甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
[0035]-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
[0036]-甲基丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
[0037]-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
[0038]-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
[0039]-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
[0040]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，
[0041]-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙酯；
[0042]
b)杂环甜菜碱单体，典型地是
[0043]-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，
[0044]-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，更典型地是2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱或4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱，
[0045]-1乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱；
[0046]
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地是磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱；
[0047]
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯；
[0048]
e)由烯键式不饱和的酸酐和二烯所产生的甜菜碱；
[0049]
f)具有下式的磷酸酯甜菜碱
[0050][0051]
以及
[0052]
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱，典型地是((二氰基乙醇酸酯)乙氧基)二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺。
[0053]
在另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自一种或
多种甜菜碱单体的重复单元，所述甜菜碱单体选自由以下各项组成的组：
[0054]-(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
[0055]-(甲基)丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
[0056]-(甲基)丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
[0057]-(甲基)丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
[0058]-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
[0059]-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
[0060]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及
[0061]-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙酯。
[0062]
在还另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自一种或多种甜菜碱单体的重复单元，所述甜菜碱单体选自由以下各项组成的组：
[0063]
磺基羟丙基二甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯。
[0064]
本披露的共聚物还包含衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元。如本文使用的，亚磷酸单体是指能够聚合的任何含磷的含氧酸单体。能够聚合的亚磷酸单体包括衍生自磷酸、膦酸或次膦酸(也称为次磷酸)的单体，其中可附接至磷或氧的至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代，典型地是丙烯醛基、丙烯酰氧基、甲基丙烯醛基、甲基丙烯酰氧基，苯乙烯基、烯丙基或乙烯基。亚磷酸单体可以为亚磷酸基团的酸形式或盐。
[0065]
在一个实施例中，衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自以下的重复单元：
[0066]
a)磷酸单体，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代；典型地是
[0067]
选自由以下各项组成的组的那些：醇的磷酸二氢酯，其中所述醇包含可聚合的乙烯基或烯属基团，更典型地是烯丙基磷酸酯、乙烯基磷酸酯、双(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，典型地是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，更典型地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；
[0068]
b)膦酸单体，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代；典型地是
[0069]
选自由以下各项组成的组的那些：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸和((二烯丙基氨)甲基)膦酸；
[0070]
c)次膦酸单体，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代；典型地是
[0071]
(甲基)丙烯酸1,2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体，更典型地是甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。
[0072]
在一个实施例中，衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自膦酸单体的重复单元，其中至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代。
[0073]
在一个实施例中，衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸的重复单元。
[0074]
在另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)的重复单元，并且衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸(vpa)的重复单元。
[0075]
在还另一个实施例中，衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元是衍生自磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(ahps)的重复单元，并且衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元是衍生自乙烯基膦酸(vpa)的重复单元。
[0076]
基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含最高达90mol％、典型地小于70mol％、更典型地小于50mol％并且甚至更典型地小于30mol％的衍生自亚磷酸单体的重复单元。在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含约1mol％至约20mol％、典型地约5mol％至约10mol％的衍生自亚磷酸单体的重复单元。
[0077]
在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含最高达90mol％、典型地小于70mol％、更典型地小于50mol％并且甚至更典型地小于30mol％的衍生自乙烯基膦酸的重复单元。在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含约1mol％至约20mol％、典型地约5mol％至约10mol％的衍生自乙烯基膦酸的重复单元。
[0078]
基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含大于30mol％、典型地大于50mol％、更典型地大于70mol％、甚至更典型地大于90mol％的衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元。在一个实施例中，基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含约80mol％至约99mol％、典型地约90mol％至约95mol％的衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元。
[0079]
在一些实施例中，本披露的共聚物除了包含衍生自两性离子单体的重复单元和衍生自亚磷酸单体的重复单元之外，还包含衍生自其他单体的重复单元。通常，其他单体选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
[0080]
优选地，其他单体选自由以下各项组成的列表：甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(pegma)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯。用甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)和丙烯酸2-羟乙酯(hea)获得了良好的结果。
[0081]
在一些实施例中，本披露的共聚物包含衍生自甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯(spe)的重复单元，衍生自乙烯基膦酸(vpa)的重复单元，和衍生自选自由以下各项组成的列表的单体的重复单元：hema、hea和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mpegma)。
[0082]
在一些其他实施例中，本披露的共聚物包含衍生自磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(ahps)的重复单元，衍生自乙烯基膦酸(vpa)的重复单元，和衍生自选自由以下各项组成的列表的单体的重复单元：hema、hea和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mpegma)。
[0083]
当本披露的共聚物除了包含衍生自两性离子单体的重复单元和衍生自亚磷酸单体的重复单元之外，还包含衍生自其他单体的重复单元时，基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含约1mol％至约20mol％、典型地约3mol％至约15mol％并且更典型地约5mol％至约10mol％的衍生自亚磷酸单体的重复单元。此外，基于共聚物的摩尔组成，所述共聚物包含约80mol％至约99mol％、典型地约90mol％至约95mol％的衍生自一种或多种两性离子单体和衍生自其他单体的重复单元。衍生自一种或多种两性离子单体的重复单元与衍生自其他单体的重复单元的摩尔比典型地在从0.25至4、更典型地从0.5至2的范围内。
[0084]
本披露的共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何聚合方法获得。例如，共聚物可以通过在两性离子单体和亚磷酸单体的分散介质中在水溶液中进行自由基聚合或共聚或受控的自由基聚合而获得，所述两性离子单体典型地是甜菜碱单体，其含有至少一个
含双键的基团，所述亚磷酸单体中的至少一个氢原子已被含双键的有机基团替代。两性离子单体和亚磷酸单体可以从商业来源获得或根据本领域普通技术人员已知的方法合成。
[0085]
合适的两性离子单体包括但不限于甜菜碱单体，所述甜菜碱单体选自由以下各项组成的组：
[0086]
a)二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地是：
[0087]-由raschi公司以名称spe销售的甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯：
[0088][0089]-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
[0090][0091]-甲基丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯：
[0092][0093]
其合成描述于论文“sulfobetaine zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate:monomer synthesis and copolymerization behavior[基于丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯的磺基甜菜碱两性离子聚合物]”,journal of polymer science[聚合物科学杂志],40,511-523(2002)中，
[0094]-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
[0095][0096]-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
[0097]
其合成描述于论文“synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers:1.synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic resonance spectra[聚(磺基甜菜碱)和相应的阳离子聚合物的合成和溶解度：1.通过核磁共振谱合成和表征磺基甜菜碱和相应的阳离子单体]”,wen-fu lee和chan-chang tsai,polymer[聚合物],35(10),2210-2217(1994)中，
[0098]-由raschi公司以名称spp销售的磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺：
[0099][0100]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺：
[0101][0102]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺(或3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯)：
[0103][0104]-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙氧基乙酯：
[0105][0106]
其合成描述于论文“poly(sulphopropylbetaines):1.synthesis and characterization[聚(磺基丙基甜菜碱)：1.合成和表征]”,v.m.monroy soto和j.c.galin,polymer[聚合物],1984,第25卷,121-128中；b)杂环甜菜碱单体，典型地是：
[0107]-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，其具有以下结构中的任一种
[0108][0109]
其合成描述于论文“hydrophobically modified zwitterionic polymers:synthesis,bulk properties,and miscibility with inorganic salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成，整体特性和与无机盐的混溶性]”,p.koberle和a.laschewsky,macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
[0110]-衍生自2-乙烯基吡啶和4乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，诸如2-乙烯基-1-(3-磺基丙
基)吡啶鎓甜菜碱(2spv)，由raschi公司以名称spv销售：
[0111][0112]
以及4-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶鎓甜菜碱(4spv)，
[0113][0114]
其合成披露在论文“evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission electron microscopy[通过透射电子显微镜的某些两性聚合物中离子聚集体的证据]”,v.m.和a.e.gonz
á
lez,j.cardoso,o.manero和v.m.monroy,j.mater.res.[材料研究杂志],5(3),654-657(1990)中，
[0115]-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱：
[0116][0117]
其合成描述于论文“aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazoliumsulphobetaine)[聚(乙烯基咪唑鎓磺基甜菜碱)的水溶液特性]”,j.c.salamone,w.volkson,a.p.oison,s.c.israel,polymer[聚合物],19,1157-1162(1978)中，
[0118]
c)二烷基铵烷基烯丙基的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地是磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：
[0119][0120]
其合成描述于论文“new poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers[由两性离子二烯丙基铵单体制成的新的聚(碳甜菜碱)]”,favresse,philippe；laschewsky,andre,macromolecular chemistry and physics[大分子化学与物理],200(4),887-895(1999)中，
[0121]
d)二烷基铵烷基苯乙烯的烷基或羟烷基磺酸酯或膦酸酯，典型地是具有以下结构中的任一种的化合物：
[0122][0123]
其合成描述于论文“hydrophobically modified zwitterionic polymers:synthesis,bulk properties,and miscibility with inorganic salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成，整体特性和与无机盐的混溶性]”,p.koberle和a.laschewsky,macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
[0124]
e)由烯键式不饱和酸酐和二烯所产生的甜菜碱，典型地是具有以下结构中的任一种的化合物：
[0125][0126]
其合成描述于论文“hydrophobically modified zwitterionic polymers:synthesis,bulk properties,and miscibility with inorganic salts[疏水改性的两性离子聚合物：合成，整体特性和与无机盐的混溶性]”,p.koberle和a.laschewsky,macromolecules[大分子],27,2165-2173(1994)中，
[0127]
f)具有以下结构中的任一种的磷酸酯甜菜碱：
[0128][0129]
其合成披露于ep 810 239b1(biocompatibles[生物相容性]，alister等人)中；
[0130]
g)由环状缩醛所产生的甜菜碱，典型地是((二氰基乙醇酸酯)乙氧基)二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺：
[0131][0132]
其合成描述于m-l.pujol-fortin等人，题为“poly(ammonium alkoxydicyanatoethenolates)as new hydrophobic and highly dipolar poly(zwitterions).[作为新疏水性和高偶极性的聚(两性离子)的聚(烷氧基二氰酰乙烯醇铵)]1.synthesis[合成]”,macromolecules[大分子],24,4523-4530(1991)的论文中。
[0133]
在另一个实施例中，一种或多种两性离子单体是一种或多种甜菜碱单体，所述甜菜碱单体选自由以下各项组成的组：
[0134]-甲基丙烯酸磺基丙基二甲基铵基乙酯，
[0135]-甲基丙烯酸磺基乙基二甲基铵基乙酯，
[0136]-甲基丙烯酸磺基丁基二甲基铵基乙酯，
[0137]-甲基丙烯酸磺基羟丙基二甲基铵基乙酯，
[0138]-磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺，
[0139]-磺基丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺，
[0140]-磺基羟丙基二甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺，以及
[0141]-甲基丙烯酸磺基丙基二乙基铵基乙酯。
[0142]
在示例性方法中，使用自由基引发剂，诸如2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))，通过自由基聚合或共聚获得共聚物。
[0143]
本披露的共聚物还可以通过对被称为前体聚合物的聚合物进行化学改性来获得。例如，可以通过以下方法获得包含衍生自磺基甜菜碱的重复单元的共聚物：用磺内酯(诸如丙烷磺内酯或丁烷磺内酯)、卤代烷基磺酸酯或本领域普通技术人员已知的任何其他磺化的亲电子化合物对包含侧胺官能团的聚合物进行化学改性。示例性的合成步骤如下所示：
[0144][0145]
根据本披露的组合物可以包含任选的成分，以促进将组合物施加到基材上和/或提供额外的益处。任选的成分包括但不限于交联剂、螯合剂(chelating agents)、螯合剂
(sequestering agents)或阻垢剂、漂白剂、填充剂、漂白催化剂、ph调节剂、粘度调节剂，共溶剂、消泡剂、酶、香料、着色剂、防蚀剂、防腐剂、光学增亮剂、遮光剂或珠光剂等。
[0146]
在根据本披露的方法中，将组合物以有效减少或防止胶体粘附和/或结垢的量施加到基材上。如本文使用的，以绝对数量计，有效减少或防止胶体粘附和/或结垢的量取决的因素包括要减少或防止的胶体和/或结垢；目的是预防还是减少；共聚物与表面之间的接触时间；存在的其他任选的成分，以及还有相关的表面或水性环境。在一个实施例中，有效减少或防止胶体粘附和/或结垢的量使得共聚物以所施加表面的从0.0001至100mg/m2、典型地从0.001至50mg/m2的量沉积在基材上。
[0147]
已经出人意料地发现，本文所述的具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元，以及衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物强烈地吸附在金属表面上，形成上述排斥性屏障，据信所述排斥性屏障是共聚物的聚合物链的空间位阻，以及围绕所述聚合物链上的亲水性官能团形成的水合层的结果。因此，典型地需要减少或防止胶体粘附和/或结垢的基材是金属或含金属的基材。典型地，所述金属选自由以下各项组成的组：铁、铸铁、铜、黄铜、铝、钛、碳钢、不锈钢及其合金。
[0148]
已经出人意料地发现，本披露的共聚物强烈地吸附在硅酸盐表面上，形成了上述排斥性屏障，据信所述排斥性屏障是共聚物的聚合物链的空间位阻，以及围绕所述聚合物链上的亲水性官能团形成的水合层的结果。因此，典型地需要减少或防止胶体粘附和/或结垢的另一种基材是硅酸盐基材。
[0149]
如本文使用的，术语“硅酸盐”是指具有硅原子的任何矿物或离子固体，所述硅原子各自键合至一个或多个氧原子，典型地每个硅原子2至4个氧原子。硅酸盐可以进一步包含其他元素的原子，例如元素周期表的过渡金属元素和ia族至iiia族的元素。
[0150]
硅酸盐可以是结晶硅酸盐或无定形硅酸盐。
[0151]
合适的结晶硅酸盐可以选自由以下各项组成的组：岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、网硅酸盐、链硅酸盐及其混合物。
[0152]
岛状硅酸盐的实例包括但不限于橄榄石[(mg,fe)2sio4]、镁橄榄石(mg2sio4)、铁橄榄石(fe2sio4)、硅酸三钙石[ca3((sio4)o)]、斜硅钙石(ca2sio4)、红柱石、硅线石和蓝晶石[全部三种都具有式al2o(sio4)]、硅铍石、黄玉和碳硫硅钙石。
[0153]
俦硅酸盐的实例是葡萄石、异极矿[zn4(si2o7)(oh)2]和具有式camg(si2o7)的化合物。
[0154]
环硅酸盐是指具有四面体的硅酸盐，其通常连接形成三个(si3o9)-6
、四个(si4o
12
)-8
，六个(si6o
18
)-12
或九个(si9o
27
)-18
单元的环，并且包括例如绿柱石。
[0155]
网硅酸盐的实例包括但不限于石英、方石英、鳞石英、正长石[k(alsi3o8)]、钙长石[ca(al2si2o8)]和钡长石[ba(al2si2o8)]。
[0156]
链硅酸盐是指通常具有链形式的晶体结构的硅酸盐。链硅酸盐包括具有通常为单链(sio3)-2
形式的晶体结构的辉石，以及具有通常为双链(si4o
11
)-6
形式的晶体结构的闪石。
[0157]
辉石的实例包括但不限于透辉石[camg(sio3)2]、锂辉石[lial(sio3)2]、硅灰石[ca(sio3)]、顽辉石[mg(sio3)]、紫苏辉石、钙铁辉石、普通辉石、针钠钙石、异剥石、深绿灰石、锂辉石、锰锌辉石、霓石、绿辉石和翠绿锂辉石。
[0158]
闪石的合适实例包括但不限于钙闪石(诸如透闪石[ca2mg5[si4o
11
,(oh,f)]2]、阳
起石[ca2(mg,fe)5[si4o
11
,oh]2]和角闪石)、铁镁闪石(诸如铁闪石和镁铁闪石)和钠闪石(诸如蓝闪石、钠铁闪石和钠闪石)。
[0159]
其他合适的结晶硅酸盐包括但不限于硅酸钡，诸如basio3(偏硅酸钡)、ba2si3o7(二硅酸钡)和ba2sio4(硅酸二钡)；硅酸钙，诸如casio3(硅酸一钙或硅灰石)、ca2sio4(硅酸二钙)和ca3sio5(硅酸三钙)；硅酸镁，诸如mgsio3(顽辉石)、mg2sio4(镁橄榄石)；硅酸铝(也称为“铝硅酸盐”)，诸如埃洛石(al2si2o5(oh)4)、高岭石(al2si2o5(oh)4)、莫来石(又名白陶岩，al6si2o
13
)、白云母(kal2(alsi3)o
10
(oh)2)、透长石(kalsi3o8)、钠长石(naalsi3o8)和钙长石(caal2si2o8)。
[0160]
可用于本发明的许多结晶硅酸盐是陶瓷。硅酸盐陶瓷的结晶度可以在很大程度上变化，从高度取向的到半结晶的、玻璃化的。通常，烧制的陶瓷与陶器、炻瓷器和瓷器一样是玻璃化的或半玻璃化的。
[0161]
在本发明感兴趣的硅酸盐陶瓷之中，可以提及：
[0162]-高岭土和/或粘土基陶瓷，其组成通常位于高岭土/粘土-长石-石英(体系k2o-al2o
3-sio2)三元原料图中的莫来石区域，包括：
[0163]
·
瓷器(牙科瓷器除外)，诸如(i)硬质瓷，其典型地含有约50％的高岭土(可以部分用粘土替代)、约25％的石英和约25％的长石，(ii)软质瓷，(iii)骨灰瓷，(iv)烧结瓷和(v)用于绝缘体的电化学瓷，
[0164]
·
陶器，诸如彩陶器、马略尔卡陶器(majolika)和赤土陶器，
[0165]
·
炻瓷器，诸如值得注意地用于污水管的粗炻瓷器，和用于例如化学容器的致密的玻璃化炻瓷器，以及
[0166]
·
砖，
[0167]-牙科瓷器，其组成位于高岭土/粘土-长石-石英三元原料图中的白榴石区域，通常具有高长石含量(典型地约80％)和低高岭土含量(典型地小于约5％)，
[0168]-硅酸镁，包括滑石基陶瓷，其典型地基于mgo-al2o
3-sio2三元相图，诸如滑石、堇青石和镁橄榄石陶瓷，以及
[0169]-用于电绝缘体的锆石基陶瓷，
[0170]-li2o-al2o
3-sio2体系中的陶瓷，其通常具有低的热膨胀。
[0171]
根据本发明的硅酸盐陶瓷可以是粗的或细的，并且根据吸水性，可以是致密的(细的<2％，并且粗的<6％)或多孔陶瓷(分别为>2％和>6％)。
[0172]
适用于根据本披露的无定形硅酸盐是玻璃。
[0173]
在本发明感兴趣的硅酸盐玻璃之中，可以提及：
[0174]-熔融石英，也称为熔融石英玻璃或玻璃态石英玻璃，是玻璃态或玻璃形式的二氧化硅(sio2)；它值得注意地用于高温应用，诸如炉管、照明管、熔化坩埚等。
[0175]-钠钙硅玻璃，也称为窗玻璃，其包含二氧化硅(sio2)、苏打(na2o)和石灰(cao)；钠钙硅玻璃通常进一步包含一种或多种通常为少量的额外组分，特别是al2o3、k2o和mgo；示例性钠钙硅玻璃组合物为或包含从63％至81％的sio2、从9％至18％的na2o、从7％至14％的cao、从0％至1.5％的k2o、从0％至8％的mgo和从0％至3％的al2o3；钠钙硅玻璃值得注意地用于一些低温白炽灯泡等。
[0176]-硼硅酸盐玻璃，其包含二氧化硅(sio2)和三氧化硼(b2o3)；硼硅酸盐玻璃通常进
一步包含一种或多种通常为少量的额外组分，特别是na2o、k2o、cao、mgo和al2o3；第一示例性硼硅酸盐玻璃组合物(pyrex
tm
型)为或包含从65％至85％的sio2、从7％至15％的b2o3、从3％至9％的na2o、从0.5％至7％的al2o3、从0％至3％的k2o、从0％至8％的cao和从0％至1％的mgo；另一个示例性硼硅酸盐玻璃组合物为或包含从45％至75％的sio2、从2％至10％的b2o3、从5％至30％的cao、从0％至12％的al2o3、从0％至20％的na2o、从0％至2％的k2o和从0％至15％的mgo；硼硅酸盐玻璃值得注意地用于化学玻璃器皿，像试剂瓶、汽车头灯和光学组件；
[0177]-铅玻璃，也称为晶体玻璃或氧化铅玻璃，其包含二氧化硅(sio2)和氧化铅(pbo)；铅玻璃可以进一步值得注意地含有b2o3、al2o3、mgo、zno和zro2；铅玻璃可以包含或不含碱金属氧化物(诸如k2o和na2o)；
[0178]-铝硅酸盐玻璃，其包含二氧化硅和氧化铝；硅铝酸盐玻璃通常进一步包含一种或多种通常为少量的额外组分，特别是cao、mgo、bao、b2o3、sro、na2o和k2o；示例性的铝硅酸盐玻璃组合物为或包含从45％至75％的sio2、从5％至30％的al2o3、从10％至35％的一种或多种碱土金属氧化物和最高达5％的其他组分，诸如碱金属氧化物；以及
[0179]-氧化锗玻璃，其包含二氧化硅、氧化铝和二氧化锗(geo2)。
[0180]
如本文使用的，术语“硅酸盐基材”是指包含一种或多种本文所定义的硅酸盐或由其组成的任何材料。合适的硅酸盐基材包括但不限于陶瓷基材(包括瓷器基材)和玻璃基材。在一个实施例中，硅酸盐基材是玻璃基材。
[0181]
已经出人意料地发现，本披露的共聚物强烈地吸附在混凝土表面上，形成了上述排斥性屏障，据信所述排斥性屏障是共聚物的聚合物链的空间位阻，以及围绕所述聚合物链上的亲水性官能团形成的水合层的结果。因此，典型地需要减少或防止胶体粘附和/或结垢的另一种基材是混凝土基材。
[0182]
混凝土是指基本上由粘结介质组成的复合材料，诸如水硬水泥和水的混合物，其形成水泥基质，在其中嵌入骨料的颗粒或碎片，通常是细骨料和粗骨料的组合。
[0183]
水硬水泥是指通过与水反应而凝固并硬化形成石头状物质的水泥。它们包含波特兰水泥和混合水泥，所述混合水泥是波特兰水泥与火山灰或高炉矿渣的组合。
[0184]
通常，骨料的粒度分布在0.01-100mm的范围内。细骨料(诸如沙子)包含直径最高达4-5mm的颗粒，而粗骨料(诸如砾石)包含直径大于5mm的颗粒。
[0185]
在一些实施例中，骨料基本上由细骨料(诸如沙子)组成。因此，基于骨料的总重量，所述骨料包含小于1wt％的粗骨料。
[0186]
通常，水泥基质占混凝土体积的从10％至50％；典型地从15％至40％，并且更典型地从20％至35％。
[0187]
此外，骨料通常占混凝土体积的从50％至85％；典型地从55％至80％，并且更典型地从60％至75％。
[0188]
在一些实施例中，混凝土包含众所周知的掺和物，诸如凝固和硬化掺合物、可加工性掺合物和多孔性掺和物。
[0189]
还出人意料地发现，本披露的共聚物强烈地吸附在塑料表面上，形成了上述排斥性屏障，据信所述排斥性屏障是共聚物的聚合物链的空间位阻，以及围绕所述聚合物链上的亲水性官能团形成的水合层的结果。因此，典型地需要减少或防止胶体粘附和/或结垢的
另一种基材是塑料基材。典型地，塑料基材选自由以下各项组成的组：聚醚、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt))、聚碳酸酯(诸如双酚a型聚碳酸酯)、苯乙烯类聚合物(诸如聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs))、聚(甲基)丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚酰胺、聚砜(诸如聚砜(psu)、聚醚砜(pesu)或聚苯砜(ppsu))、聚醚醚酮(peek)、聚芳基醚酮(paek)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚氯乙烯(pvc)。
[0190]
使根据本披露使用的基材与水性介质接触。在本文中，“水性介质”是指包含水或由水组成的介质。水性介质可以进一步包含胶体颗粒。胶体颗粒包括无机胶体，例如像粘土颗粒、硅酸盐，羟基氧化铁等；有机胶体，诸如蛋白质和腐殖质；以及胶体生命物质，诸如细菌、真菌、古细菌、藻类、原生动物等。
[0191]
在一个实施例中，水性介质选自由以下各项组成的组：水压测试水、油气收集水、冷凝水、油气生产水、压裂水、洗涤水、食品洗涤水、金属脱脂液、甲板液、油气藏中的水、集水槽中的水、排水沟中的水和冷却塔中的水。
[0192]
因此，本披露还涉及包含金属或含金属的表面的制品，其中，所述金属或含金属的表面至少部分地涂覆有有效减少或防止金属或含金属表面的胶体粘附和/或结垢的量的组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0193]
在一个实施例中，所述制品是管道、甲烷终端；医疗装置，典型地是医疗用管、矫形制品、可植入装置、帷帘、生物传感器、牙科植入物、机械心脏瓣膜、体外血管、支架或手术工具；加热和/或冷却系统的一部分，典型地是热交换器、蒸汽冷凝器、湿塔或冷却塔；家用设备、食品接触表面、工业设备、脱脂槽浴或建筑部件。
[0194]
在另一方面，本披露还涉及一种包含硅酸盐表面的制品，其中所述硅酸盐表面至少部分地涂覆有有效减少或防止硅酸盐表面的胶体粘附和/或结垢的量的组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0195]
在一个实施例中，所述制品是陶瓷电子元件，典型地是绝缘体、接线板、电容器或垫片氧化物；陶瓷(尤其是瓷)过滤器；加热设备，典型地是热板或浸没式加热器；陶瓷管；医疗或牙科植入物；陶瓷(尤其是瓷)工具或模具。
[0196]
在另一个实施例中，所述制品是硅酸盐玻璃、玻璃板，例如建筑玻璃板或太阳能板；硅酸盐涂料或纤维，典型地是绝缘纤维。
[0197]
在还另一方面，本披露还涉及一种包含混凝土表面的制品，其中所述混凝土表面至少部分地涂覆有有效减少或防止所述混凝土表面的胶体粘附和/或结垢的量的组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0198]
在一个实施例中，所述制品是混凝土储水槽。
[0199]
在还另一方面，本披露还涉及一种包含塑料表面的制品，其中所述塑料表面至少部分地涂覆有有效减少或防止所述塑料表面的胶体粘附和/或结垢的量的组合物，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0200]
在一个实施例中，包含塑料表面的制品是医疗装置，典型地是医疗用管、灭菌托盘、矫形制品、牙科仪器或手术工具；加热和/或冷却系统的一部分，湿塔或冷却塔；工业设备或建筑部件；防水膜、游泳池膜或衬里。
[0201]
本披露的制品通过本文所述的方法制备。本文所述的方法的特征经必要修改适用于制品。因此，在制品的一个实施例中，所述组合物不含乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。
[0202]
本披露还涉及组合物用于减少或防止基材上的胶体粘附和/或结垢的用途，所述组合物包含具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自一种或多种亚磷酸单体的重复单元的共聚物。
[0203]
基材典型地需要减少或防止胶体粘附和/或结垢。
[0204]
本披露还涉及一种共聚物，其具有衍生自一种或多种两性离子单体(典型地是一种或多种甜菜碱单体)的重复单元和衍生自如前所述的乙烯基膦酸的重复单元。
[0205]
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0206]
根据本披露的方法和过程，包括用于其的材料，通过以下非限制性实例进一步说明。
[0207]
实例
[0208]
实例1.通过常规的自由基聚合合成统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-spe)(聚(vpa-stat-spe))(vpa＝10mol％:spe＝90mol％)
[0209]
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500ml三颈圆底烧瓶中引入7g的乙烯基膦酸(纯度为85.4％)、17.39g的40wt％的单体spe水溶液、24.01g的5wt％的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐v50水溶液和21.77g的milliq水。将混合物脱气并加热至60℃，在该温度下通过在8小时内连续进料而引入剩余的330.42g spe水溶液。进料结束时，将反应在该温度下再保持两个小时。聚合结束时，取样进行1h和
31
p nmr分析，以确定spe和vpa单体转化率。还取样用于进行尺寸排阻色谱分析与多角度光散射(sec-mals)，以确定数均摩尔质量m
n
、重均摩尔质量m
w
和多分散性。进行最终稀释以得到约30wt％的最终固体含量。
[0210]
vpa单体转化率(
31
p nmr)＝89％
[0211]
spe单体转化率(1h nmr)＝99.9％
[0212][0213][0214][0215]
实例2.通过常规自由基聚合合成统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-(3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯)(聚(vpa-stat-ahps))(引发剂：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)v50-vpa＝10mol％-ahps＝90mol％)
[0216]
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500ml釜式反应器中，在室温(22℃)下引入1g(7.91mmol)的85.4wt％的乙烯基膦酸水溶液、41.89g(71.15mmol)的50wt％的ahps水溶液和175.09g蒸馏水。通过将氮气大量鼓泡50分钟来对混合物脱气，同时将溶液的温度升高至60℃。在将釜式反应器中的温度稳定在60℃之后，在氮气保护下引入21.44g(7.91mmol)的10wt％的v50水溶液。然后，同时在2小时内连续进料376.98g(640.31mmol)的50wt％的ahps
((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙酯)(聚(vpa-stat-ahps-stat-hema))(引发剂：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)v50-vpa＝10mol％-ahps＝60mol％-hema＝30mol％)
[0240]
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500ml釜式反应器中，在室温(22℃)下引入13g(102.8mmol)的85.4wt％的乙烯基膦酸水溶液和136.2g蒸馏水。在50分钟内通过将氮气大量鼓泡来对混合物脱气并将溶液的温度升高至60℃。一旦将釜式反应器中的温度稳定在60℃，就在氮气保护下引入27.9g(10.3mmol)的10wt％的v50水溶液和9.1g(15.4mmol)的50wt％的ahps水溶液。然后，并行地在8小时内连续进料172.4g(292.8mmol)的50wt％的ahps水溶液和102.9g(616.7mmol)的78wt％的hema水溶液(ahps流速＝0.359g min-1
；hema流速＝0.214g min-1
)。进料完成后，将反应介质在60℃下再搅拌2小时，然后在90℃下再搅拌1小时。
[0241]
聚合结束时，取样进行1h和
31
p nmr分析，以确定ahps、hema和vpa单体转化率。
[0242]
结果：
[0243]
vpa单体转化率(
31
p nmr)＝88.0％
[0244]
ahps单体转化率(1h nmr)>99.9％
[0245]
hema转化率(1h nmr)>99.9％
[0246]
实例5.在本发明中通过常规自由基聚合合成统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯-stat-甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)(聚(vpa-stat-ahps-stat-mpegma
750
))(引发剂：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)v50-vpa＝10mol％-ahps＝30mol％-mpegma
750
＝60mol％)
[0247]
在配备有水冷凝器和机械搅拌的500ml釜式反应器中，在室温(22℃)下引入5g(39.5mmol)的85.4wt％的乙烯基膦酸溶液、20.7g(11.8mmol)的43wt％的mpegma
750
溶液和105.9g蒸馏水。在50分钟内通过将氮气大量鼓泡来对混合物脱气并将溶液的温度升高至60℃。一旦将釜式反应器中的温度稳定在60℃，就在氮气保护下引入10.72g(3.9mmol)的10wt％的v50水溶液和3.5g(5.9mmol)的50wt％的ahps溶液。然后，并行地在8小时内连续进料66.3g(112.6mmol)的50wt％的ahps水溶液和392.9g(225.3mmol)的43wt％的mpegma
750
水溶液(ahps流速＝0.138g min-1
；mpegma
750
流速＝0.819g min-1
)。进料完成后，将反应介质在60℃下再搅拌2小时，然后在90℃下再搅拌1小时。
[0248]
聚合结束时，取样进行1h和
31
p nmr分析，以确定ahps、mpegma
750
和vpa单体转化率。
[0249]
结果：
[0250]
vpa单体转化率(
31
p nmr)＝87.3％
[0251]
ahps单体转化率(1h nmr)>99.9％
[0252]
mpegma
750
转化率(1h nmr)>99.9％
[0253]
实例6.生物膜粘附减少测试-铜绿假单胞菌atcc 9027
[0254]
评估根据实例1制备的统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-spe)(聚(vpa-stat-spe)减少铜绿假单胞菌atcc 9027的生物膜粘附的能力。
[0255]
根据本实例的生物膜粘附减少测试是在cdc biofilm (可从生物面技术公司(biosurface technologies corporation)，蒙大拿州博兹曼市获得)中进行的。通过将所述试样浸涂在聚(vpa-stat-spe)溶液中并在热板上干燥浸渍的试样来处理(抛光的
或未抛光的)铝试样。使用2个cdc反应器-一个具有未处理试样的对照和一个具有经处理试样。然后用细菌和细菌生长培养基接种cdc反应器。每个反应器分批阶段运行24小时(无进入或流出的生长培养基)。除非另有说明，否则反应器在搅拌下以湍流剪切模式运行。然后，移除试样并通过cfu(菌落形成单位)计数和显微镜进行评估。结果总结在下表1中。
[0256]
表1.
[0257]
样品平均log cfustdev对照铝(未抛光)5.930.25浸涂(未抛光)5.210.32对照铝(抛光)5.460.34浸涂(抛光)5.410.31
[0258]
如表1所示，在对照试样(铝；未抛光)与经处理的试样(经浸涂的；未抛光)之间观察到0.7log生物膜减少(约80％减少)。
[0259]
实例7.生物膜粘附减少测试-冷却塔水细菌
[0260]
评估根据实例1制备的统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-spe)(聚(vpa-stat-spe)减少冷却塔水中发现的细菌的生物膜粘附的能力。
[0261]
根据实例6中所述的程序进行根据本实例的生物膜粘附减少测试除了还评估了通过旋涂处理的铝试样，并且使用了从含有测试细菌的冷却塔中取样的水。结果总结在下表2中。
[0262]
表2.
[0263]
样品平均log cfustdev对照铝5.070.08经涂覆的铝-旋涂3.170.14经涂覆的铝-浸涂3.960.57
[0264]
如表2所示，当使用冷却塔水细菌时，观察到2log生物膜减少(约99％减少)。
[0265]
实例8.聚(vpa-stat-ahps)的生物膜粘附减少测试-铜绿假单胞菌atcc9027
[0266]
评估根据实例2制备的统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-ahps)(聚(vpa-stat-ahps)减少铜绿假单胞菌atcc 9027的生物膜粘附的能力。
[0267]
根据本实例的生物膜粘附减少测试是在cdc biofilm(可从生物面技术公司)，蒙大拿州博兹曼市获得)中进行的。铝试样首先用70％硝酸处理，然后通过在聚(vpa-stat-ahps)溶液中浸涂所述试样并在热板上干燥浸渍的试样来涂覆。使用2个cdc反应器-一个具有未处理试样的对照和一个具有经处理试样。然后用细菌和细菌生长培养基接种cdc反应器。每个反应器分批阶段运行24小时(无进入或流出的生长培养基)。除非另有说明，否则反应器在搅拌下以湍流剪切模式运行。然后，移除试样，用syto
tm
9绿色荧光核酸染料(可从赛默飞世尔公司(thermofisher)获得)对生物膜进行染色，并通过共聚焦显微镜成像。共聚焦图像通过imagej(schneider,c.a.；rasband,w.s.&eliceiri,k.w.(2012),“nih image to imagej:25years of image analysis[nih图像到图像j：25年的图像分析]”,nature methods[自然方法]9(7):671-675,pmid22930834)使用分析粒子函数来评估。将每个颗粒计为一个细胞。使用试样几何知识，将颗粒数转换为每个试样的log细菌细胞。结果总结在下表3中。
[0268]
表3.
[0269]
样品平均log细胞/试样stdev对照铝5.19+0.12/-0.16经浸涂的铝4.22+0.23/-0.54
[0270]
如表3所示，在对照试样与经处理的试样之间观察到0.97log生物膜减少(约90％减少)。
[0271]
实例9.聚(vpa-stat-ahps-stat-hea)的生物膜粘附减少测试-铜绿假单胞菌atcc 9027
[0272]
评估根据实例3制备的统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-ahps-stat-hea)(聚(vpa-stat-ahps-stat-hea)减少铜绿假单胞菌atcc 9027的生物膜粘附的能力。
[0273]
根据本实例的生物膜粘附减少测试是在cdc biofilm (可从生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市获得)中进行的。铝试样首先用70％硝酸处理，然后通过在聚(vpa-stat-ahps-stat-hea)溶液中浸涂所述试样并在热板上干燥浸渍的试样来涂覆。使用2个cdc反应器-一个具有未处理试样的对照和一个具有经处理试样。如先前实例8中所述对试样进行处理和分析。结果总结在下表4中。
[0274]
表4.
[0275]
样品平均log细胞/试样stdev对照铝5.33+0.21/-0.42经浸涂的铝4.15+0.18/-0.31
[0276]
如表4所示，在对照试样与经处理的试样之间观察到1.18log生物膜减少(约93％减少)。
[0277]
实例10.聚(vpa-stat-ahps-stat-hema)的生物膜粘附减少测试-铜绿假单胞菌atcc 9027
[0278]
评估根据实例4制备的统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-ahps-stat-hema)(聚(vpa-stat-ahps-stat-hema)减少铜绿假单胞菌atcc 9027的生物膜粘附的能力。
[0279]
根据本实例的生物膜粘附减少测试是在cdc biofilm (可从生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市获得)中进行的。铝试样首先用70％硝酸处理，然后通过在聚(vpa-stat-ahps-stat-hema)溶液中浸涂所述试样并在热板上干燥浸渍的试样来涂覆。使用2个cdc反应器-一个具有未处理试样的对照和一个具有经处理试样。如先前实例8中所述对试样进行处理和分析。结果总结在下表5中。
[0280]
表5.
[0281]
样品平均log细胞/试样stdev对照铝5.33+0.21/-0.42经浸涂的铝4.76+0.17/-0.27
[0282]
如表5所示，在对照试样与经处理的试样之间观察到0.57log生物膜减少(约75％减少)。
[0283]
实例11.聚对苯二甲酸乙二醇酯上的聚(vpa-stat-spe)的生物膜粘附减少测试-环境菌株
[0284]
评估根据实例1制备的统计共聚物聚(乙烯基膦酸-stat-spe)(聚(vpa-stat-spe)减少环境菌株的生物膜粘附的能力。
[0285]
根据本实例的生物膜粘附减少测试是在cdc biofilm(可从生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市获得)中进行的。通过在聚(vpa-stat-spe)溶液中浸涂所述试样，来涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)试样。使用2个cdc反应器-一个具有未处理试样的对照和一个具有经处理试样。然后用细菌和细菌生长培养基接种cdc反应器。每个反应器分批阶段运行24小时(无进入或流出的生长培养基)。除非另有说明，否则反应器在搅拌下以湍流剪切模式运行。然后，移除试样，用syto
tm
9绿色荧光核酸染料(可从赛默飞世尔公司获得)对生物膜进行染色，并通过共聚焦显微镜成像。共聚焦图像由matlab评估(matlab和statistics toolbox release 2015b，the mathworks公司，美国马萨诸塞州纳蒂克)。通过对共聚焦图像堆栈上的亮像素进行阈值化和求和来确定生物量。结果总结在下表6中。
[0286]
表6.
[0287]
样品亮像素％减少对照pet7240-浸涂的pet9899％
[0288]
如表6所示，在对照试样与经处理的试样之间观察到亮像素(生物量)减少了99％。
[0289]
比较实例12.用均聚物的生物膜粘附减少测试
[0290]
通过将共聚物与相应的两性离子均聚物进行比较，进一步证明了所述共聚物的生物膜减少能力，所述两性离子均聚物没有显示出任何显著的生物膜减少能力。根据实例6中所述的程序进行测试。结果总结在下表7中。
[0291]
表7
[0292]
样品平均log cfustdev对照铝5.750.12经涂覆的铝，旋涂5.920.19经涂覆的铝，浸涂5.880.15
[0293]
实例13.用聚(vpa-stat-spe)涂覆的硅酸盐试样
[0294]
通过旋涂制备涂覆有根据实例1制备的聚(vpa-stat-spe)的硅酸盐玻璃试样。所使用的旋涂设备是旋涂机-laurell ws-650。在清洁的基材上，将300μl聚(vpa-stat-spe)溶液用移液管吸取到基材上，并铺展以覆盖整个表面。将基材放置5分钟而不旋转，并且然后以1000rpm/s旋转3分钟。然后将涂覆的基材在热板上干燥。所用的基材是碱土金属硼铝硅酸盐玻璃，可作为eagle玻璃盖玻片获得。所使用的聚(vpa-stat-spe)溶液含有2.5％的聚(vpa-stat-spe)的milli-q水溶液和0.1m nacl。
[0295]
使用轮廓测定法(veeco dektak 151)测量所得的涂层的近似厚度。确定膜厚度为100nm。
[0296]
实例14.聚(vpa-stat-spe)涂覆的硅酸盐玻璃试样的粘附测试
[0297]
根据实例13涂覆硅酸盐玻璃试样。然后将试样各自分别浸入40ml的milli q水中，在实验过程中垂直放置，从溶液中移除，并在60℃的热板上干燥10分钟。
[0298]
使用轮廓测定法测量所得的膜厚度。观察到在milli-q水中浸泡几小时至1天后，
表面上仍保留5-10nm的膜厚度。
[0299]
比较实例15.均聚spe涂覆的硅酸盐玻璃试样的粘附测试
[0300]
确定了均聚spe(mw＝170,000g/mol)在硼硅酸盐玻璃上的吸附/解吸行为。进行qcm-d(q-sense，百欧林科技公司(biolin scientific))吸附/解吸测量，由此使均聚spe(0.45wt％)的溶液流过传感器，直到测量到平衡膜厚度。随后，开始使用milli-q水的冲洗步骤，使milli-q水流过经涂覆的传感器。
[0301]
测量的平衡初始膜厚度为18nm，一旦冲洗步骤进行30min，则所述膜厚度减小至13nm。
[0302]
实例16.生物膜粘附减少测试-铜绿假单胞菌atcc 9027
[0303]
使用根据实例13制备的试样，评估根据实例1制备的统计共聚物聚(vpa-stat-spe)减少铜绿假单胞菌atcc 9027的生物膜粘附的能力。
[0304]
根据本实例的生物膜粘附减少测试是在cdc biofilm (可从生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市获得)中进行的。使用2个cdc反应器-一个具有未处理、未抛光试样的对照和一个具有经处理、未抛光试样。然后用细菌和细菌生长培养基接种cdc反应器。每个反应器分批阶段运行24小时(无进入或流出的生长培养基)。除非另有说明，否则反应器在搅拌下以湍流剪切模式运行。然后，移除试样并通过cfu(菌落形成单位)计数和显微镜进行评估。
[0305]
在对照试样(玻璃；未抛光)与经处理的试样(经涂覆的玻璃；未抛光)之间观察到显著降低(降低了百分之几十)。
[0306]
实例17至18.混凝土和玻璃基材的表面电势测量
[0307]
使用用于固体表面分析的电动分析仪测量表面电势：surpass
tm
3(安东帕公司(anton-paar))。作为用于测量的基材，使用混凝土涂覆的聚碳酸酯(填充有混凝土的聚碳酸酯杯)cdc试样(生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市)或硼硅酸盐玻璃cdc试样(生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市)。测量是在20mm nacl溶液中进行的，在混凝土的情况下，使用0.05m naoh/hcl将ph调节至ph 7.9，并且对于硼硅酸盐表面，调节至ph 7.2-ph 7.5。
[0308]
实例17.混凝土试样的表面电势测量
[0309]
首先测量原始混凝土试样的表面电荷。测量后，将试样从仪器中移除，并浸入根据实例1制备的聚(vpa-stat-spe)溶液(在20mm nacl中75ppm)中30分钟。从共聚物溶液中移除改性的试样，用擦拭试样的塑料杯并将混凝土风干，然后组装到仪器中。将风干的试样组装在支架中，并用20mm nacl在ph 7.9下测量表面ζ电势。在获得表面电势值之前，用20mm nacl溶液将表面洗涤两次以使测量池内部达到平衡的ph。重复三次测量ζ电势的值。
[0310]
原始混凝土的表面带负电荷，表面电势为-8.5mv。与原始试样相比，用聚合物进行的表面改性导致表面电荷降低至-1mv，表明聚合物在表面上的吸附以及表面亲水性的增加。
[0311]
实例18.硼硅酸盐玻璃试样的表面电势测量
[0312]
将硼硅酸盐玻璃cdc试样(生物面技术公司，蒙大拿州博兹曼市)用uv-vis清洗1小时，并在测量前储存在无菌超纯水中。首先在ph 7.2下测量原始硼硅酸盐玻璃试样的表面电荷。测量后，将试样从仪器中移除，并浸入根据实例1制备的聚(vpa-stat-spe)溶液(在
20mm nacl中75ppm)中30分钟。从共聚物溶液中移除改性的试样，用擦拭过量的液体并将改性的试样风干，然后组装到仪器中。将风干的试样组装在支架中，并用20mm nacl在ph 7.5下测量表面ζ电势。在获得表面电势值之前，用20mm nacl溶液将表面洗涤两次以使测量池内部达到平衡的ph。重复三次测量ζ电势的值。
[0313]
原始硼硅酸盐玻璃的表面带负电荷，表面电势为-9.5mv。与原始硼硅酸盐玻璃试样相比，用聚合物进行的表面改性导致表面电荷降低至-5mv，表明聚合物在表面上的吸附以及表面亲水性的增加。