树脂组合物、储热材料及物品的制作方法

[0001]
本发明涉及一种树脂组合物、储热材料及物品。


背景技术：

[0002]
储热材料是可将所储存的能量视需要以热的形式取出的材料。所述储热材料可在空调设备、楼板供暖设备、冰箱、集成电路(integrated circuit，ic)芯片等电子零件、汽车内外装饰材料、碳罐等汽车零件、保温容器等的用途中利用。
[0003]
作为储热的方式，就热量的大小方面而言，广泛利用使用物质的相变化的潜热储热。作为潜热储热物质，广为人知的是水-冰。水-冰是热量大的物质，但相变化温度在大气下被限定为0℃，因此应用范围也受到限定。因此，作为具有高于0℃且为100℃以下的相变化温度的潜热储热物质，利用石蜡。但是，若石蜡通过加热而产生相变化，则变为液体，有引火及起火的危险性。因此，为了将石蜡用于储热材料，必须收纳于袋等密闭容器中等来防止石蜡自储热材料中泄漏，而受到应用领域的限制。
[0004]
作为改良包含石蜡的储热材料的方法，例如在专利文献1中公开了使用胶化剂的方法。由所述方法制作的凝胶在石蜡的相变化后也可保持凝胶状的成形体。但是，所述方法中，在用作储热材料时，有引起漏液、储热材料的挥发等的可能性。
[0005]
另外，作为另一改良方法，例如在专利文献2中公开了使用氢化共轭二烯共聚物的方法。所述方法中，在烃化合物的融解或凝固温度附近可保持形状，但若变为更高的温度，则相容性低，因此产生相分离，从而产生烃化合物的漏液。
[0006]
另外，作为又一改良方法，例如在专利文献3中公开了对储热材料进行微胶囊化的方法。所述方法中，储热材料经胶囊化，因此不论相变化如何，操作性都良好，但在高温区域中，有自胶囊渗出储热材料之虞。
[0007]
[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
专利文献1：日本专利特开2000-109787号公报
[0010]
专利文献2：日本专利特开2014-95023号公报
[0011]
专利文献3：日本专利特开2005-23229号公报


技术实现要素：

[0012]
[发明所要解决的问题]
[0013]
在一侧面中，本发明的目的在于提供一种可优选地用于储热材料的树脂组合物。在另一侧面中，本发明的目的在于提供一种储热量优异的储热材料。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
本发明者等人进行了努力研究，结果发现含有特定成分的树脂组合物可优选地用于储热材料，即本发明者等人发现由所述树脂组合物形成的储热材料的储热量优异，从而完成了本发明。在若干个侧面中，本发明提供下述[1]～[12]。
[0016]
[1]一种树脂组合物，含有丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂是使包含下述式(1)所表示的第一单体、与可和第一单体共聚且具有封闭异氰酸酯基的第二单体的单体成分聚合而成。
[0017]
[化1]
[0018][0019]
[式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数12～30的烷基]
[0020]
[2]一种树脂组合物，含有丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含下述式(2)所表示的第一结构单元与具有封闭异氰酸酯基的第二结构单元。
[0021]
[化2]
[0022][0023]
[式中，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳数12～30的烷基]
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，进而含有硬化剂，所述硬化剂可在封闭异氰酸酯基的去保护(deprotection)条件下与封闭异氰酸酯基反应。
[0025]
[4]根据[3]所述的树脂组合物，其中硬化剂为选自由胺化合物及醇化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[0026]
[5]根据[1]所述的树脂组合物，其中相对于单体成分100质量份，第一单体的含量为60质量份以上。
[0027]
[6]根据[1]或[5]所述的树脂组合物，其中相对于单体成分100质量份，第二单体的含量为25质量份以下。
[0028]
[7]根据[2]所述的树脂组合物，其中相对于构成丙烯酸树脂的所有结构单元100质量份，第一结构单元的含量为60质量份以上。
[0029]
[8]根据[2]或[7]所述的树脂组合物，其中相对于构成丙烯酸树脂的所有结构单元100质量份，第二结构单元的含量为25质量份以下。
[0030]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的树脂组合物，其中相对于树脂组合物100质量份，丙烯酸树脂的含量为50质量份以上。
[0031]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成储热材料。
[0032]
[11]一种储热材料，包含根据[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物的硬化物。
[0033]
[12]一种物品，包括：热源；及以与热源热接触的方式设置的根据[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物的硬化物。
[0034]
[发明的效果]
[0035]
根据本发明的一侧面，可提供一种可优选地用于储热材料的树脂组合物。此外，本发明的一侧面的树脂组合物在与硬化剂反应时反应性优异且具有速硬化性。根据本发明的一侧面的树脂组合物，例如可在1小时以内、更优选为30分钟以内、进而优选为1分钟以内使丙烯酸树脂硬化。本发明的一侧面的树脂组合物的保存稳定性也优异，例如在高温高湿的环境下，也可抑制由推进树脂组合物的硬化反应引起的凝胶化。
[0036]
根据本发明的另一侧面，可提供一种储热量优异的储热材料。此外，本发明的一侧面的储热材料在储热材料的相变化温度以上可抑制漏液，耐热性也优异。
附图说明
[0037]
图1是表示包括储热材料的物品的一实施方式的示意剖面图。
具体实施方式
[0038]
以下，一面适宜参照图式一面对本发明的实施方式进行详细说明。再者，本发明并不限定于以下的实施方式。
[0039]
所谓本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。
[0040]
本说明书中的重量平均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)是指使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)在以下条件下测定，且将聚苯乙烯作为标准物质而决定的值。
[0041]
·
测定机器：hlc-8320gpc(制品名、东曹(股)制造)
[0042]
·
分析管柱：tsk凝胶超级多孔(tskgel supermultipore hz-h)(3根连接)(制品名、东曹(股)制造)
[0043]
·
保护管柱：tsk保护管柱超级mp(hz)-h(tskguardcolumn supermp(hz)-h)(制品名、东曹(股)制造)
[0044]
·
洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
[0045]
·
测定温度：25℃
[0046]
在本说明书中，所谓“耐热性优异”是指热重分析-差热分析法(thermogravimetric analysis-differential thermal analysis，tg-dta)测定中的1％重量减少温度为280℃以上。
[0047]
一实施方式的树脂组合物含有丙烯酸树脂。丙烯酸树脂为使包含第一单体及第二单体的单体成分聚合而成的聚合物。
[0048]
第一单体由下述式(1)表示。
[0049]
[化3]
[0050][0051]
式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数12～30的烷基。
[0052]
r2所表示的烷基可为直链状，也可为分支状。r2所表示的烷基的碳数优选为12～28，更优选为12～26，进而优选为12～24，特别优选为12～22。
[0053]
换言之，第一单体为在酯基的末端具有碳数12～30的直链状或分支状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为第一单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸二十二酯((甲基)丙烯酸山萮酯)、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸二十六酯、(甲基)丙烯酸二十八酯等。这些第一单体可单独使用一种或将两种以上组合使用。第一单体优选为选自由(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)及(甲基)丙烯酸二十二酯((甲基)丙烯酸山萮酯)所组成的群组中的至少一种。
[0054]
就在形成储热材料时可获得充分的储热量的观点而言，相对于单体成分100质量份，第一单体的含量优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进而优选为80质量份以上，例如可为98质量份以下。
[0055]
第二单体为具有封闭异氰酸酯基的单体。封闭异氰酸酯基为经可通过热而脱离的封端剂(保护基)封端(保护)的异氰酸酯基，且由下述式(3)表示。
[0056]
[化4]
[0057][0058]
式中，b表示保护基，*表示键结键。
[0059]
封闭异氰酸酯基中的保护基可为可通过加热(例如80℃～160℃的加热)而脱离(去保护)的保护基。在封闭异氰酸酯基中，可在去保护条件下(例如80℃～160℃的加热条件下)产生封端剂(保护基)与后述的硬化剂的置换反应。或者，在封闭异氰酸酯基中，也可通过去保护而生成异氰酸酯基，异氰酸酯基与后述的硬化剂进行反应。
[0060]
作为封闭异氰酸酯基中的封端剂，可列举：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类，吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑类，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，苯硫酚(thiophenol)、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类，乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺类，琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类。
[0061]
第二单体优选为具有封闭异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的单体(具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体)。第二单体优选为下述式(4)所表示的单体。
[0062]
[化5]
[0063][0064]
式中，r5表示氢原子或甲基，r6表示亚烷基，b表示保护基。
[0065]
r6所表示的亚烷基可为直链状，也可为分支状。r6所表示的亚烷基的碳数例如可为1～10、1～8、1～6、1～4或1～2。
[0066]
作为第二单体，例如可列举：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、2-(o-[1'-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)甲基丙烯酸酯。这些第二单体可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0067]
在丙烯酸树脂的重量平均分子量(详情后述)为200000以上的情况下，就储热材料的耐热性更优异的观点而言，相对于单体成分100质量份，第二单体的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上。
[0068]
在丙烯酸树脂的重量平均分子量(详情后述)为100000以下的情况下，就树脂组合物的硬化性优异的观点而言，相对于单体成分100质量份，第二单体的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上。
[0069]
不论丙烯酸树脂的重量平均分子量(详情后述)如何，就储热材料的储热量优异的观点而言，相对于单体成分100质量份，第二单体的含量可为2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上或7质量份以上，可为25质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为13质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0070]
单体成分除了第一单体及第二单体以外，也可视需要进而含有其他单体(第三单体)。其他单体例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等在酯基的末端具有碳数未满12(碳数1～11)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等在酯基的末端具有环状烃基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。第三单体可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0071]
在一实施方式中，单体成分仅含有第一单体、第二单体、以及视需要的第三单体，所述第三单体为选自由在酯基的末端具有碳数1～11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及在酯基的末端具有环状烃基的(甲基)丙烯酸环烷基酯所组成的群组中的至少一种。换言之，在一实施方式中，单体成分不含第一单体、第二单体及第三单体以外的单体(例如具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸单体)。关于单体成分，在一实施方式中，可仅含有第一单体与第二单体，在另一实施方式中，可仅含有第一单体、第二单体及第三单体。
[0072]
在一实施方式中，单体成分不含第一单体、第二单体及第三单体以外的单体(例如具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸单体)。关于单体成分，在一实施方式中，可仅含有第一单体与第二单体，在另一实施方式中，可仅含有第一单体、第二单体及第三单体。
[0073]
丙烯酸树脂可通过使包含第一单体、第二单体及视需要所使用的其他单体的单体成分聚合而获得。聚合方法可自各种自由基聚合等公知的聚合方法中适宜选择，例如也可为悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等。作为聚合方法，在使丙烯酸树脂的重量平均分子量变大(例如200000以上)的情况下，优选为使用悬浮聚合法，在使丙烯酸树脂的重量平均分子量变小(例如100000以下)的情况下，优选为使用溶液聚合法。
[0074]
在使用悬浮聚合法的情况下，将作为原料的单体成分、聚合引发剂、视需要所添加的链转移剂、水及悬浮剂混合而制备分散液。
[0075]
作为悬浮剂，例如可列举：聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等水溶性高分子，磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机物质等。这些中，可优选地使用聚乙烯醇等水溶性高分子。
[0076]
相对于作为原料的单体成分的总量100质量份，悬浮剂的调配量优选为0.005质量份～1质量份，更优选为0.01质量份～0.07质量份。在使用悬浮聚合法的情况下，也可视需要进而添加硫醇系化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等分子量调整剂。聚合温度优选为0℃～200℃，更优选为40℃～120℃，进而优选为50℃～100℃。
[0077]
在使用溶液聚合法的情况下，作为所使用的溶媒，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶媒，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒，四氯化碳等氯系溶媒，2-丙醇、2-丁醇等醇系溶媒等。就所获得的丙烯酸树脂的聚合性的观点而言，溶液聚合开始时的溶液中的固体成分浓度优选为30质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％，进而优选为50质量％～60质量％。聚合温度优选为0℃～200℃，更优选为40℃～120℃，进而优选为50℃～100℃。
[0078]
各聚合法中所使用的聚合引发剂只要为自由基聚合引发剂，则可无特别限制地使用。作为自由基聚合引发剂，例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等有机过氧化物，偶氮双异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物等。
[0079]
就使单体充分聚合的观点而言，相对于单体的总量100质量份，聚合引发剂的调配量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进而优选为0.1质量份以上。就丙烯酸树脂的分子量成为优选的范围且抑制分解产物、以及在用作储热材料时可获得优选的接着强度的观点而言，相对于单体的总量100质量份，聚合引发剂的调配量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进而优选为3质量份以下。
[0080]
以所述方式获得的丙烯酸树脂具有源自第一单体的结构单元与源自第二单体的结构单元。即，一实施方式的树脂组合物含有包含第一结构单元(源自第一单体的结构单元)与第二结构单元(源自第二单体的结构单元)的丙烯酸树脂。
[0081]
第一结构单元由下述式(2)表示。
[0082]
[化6]
[0083][0084]
式中，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳数12～30的烷基。
[0085]
r4所表示的烷基可为直链状，也可为分支状。r4所表示的烷基的碳数优选为12～28，更优选为12～26，进而优选为12～24，特别优选为12～22。作为r4所表示的烷基，例如可列举：十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基、十八烷基(硬脂基)、二十二基(山萮基)、二十四基、二十六基、二十八基等。r4所表示的烷基优选为选自由十二烷基(月桂基)、十六烷基、十八烷基(硬脂基)及二十二基(山萮基)所组成的群组中的至少一种。丙烯酸树脂包含这些的第一结构单元的一种或两种以上。
[0086]
就储热材料的储热量优异的观点而言，相对于构成丙烯酸树脂的所有结构单元100质量份，第一结构单元的含量优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上，进而优选为80质量份以上，例如可为98质量份以下。
[0087]
第二结构单元具有封闭异氰酸酯基。第二结构单元例如为源自所述具有封端基的单体的结构单元。
[0088]
第二结构单元优选为下述式(5)所表示的结构单元。
[0089]
[化7]
[0090][0091]
式中，r7表示氢原子或甲基，r8表示具有封闭异氰酸酯基的一价有机基。封闭异氰酸酯基可为与所述第二单体所具有的封闭异氰酸酯基相同的基。
[0092]
第二结构单元优选为由下述式(6)表示。
[0093]
[化8]
[0094][0095]
式中，r7表示氢原子或甲基，r9表示亚烷基，b表示保护基。
[0096]
r9所表示的亚烷基可为直链状，也可为分支状。r9所表示的亚烷基的碳数例如可为1～10、1～8、1～6、1～4或1～2。
[0097]
在丙烯酸树脂的重量平均分子量(详情后述)为200000以上的情况下，就储热材料的耐热性更优异的观点而言，相对于构成丙烯酸树脂的所有结构单元100质量份，第二结构单元的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上。
[0098]
在丙烯酸树脂的重量平均分子量(详情后述)为100000以下的情况下，就树脂组合物的硬化性优异的观点而言，相对于构成丙烯酸树脂的所有结构单元100质量份，第二结构单元的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进而优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上。
[0099]
不论丙烯酸树脂的重量平均分子量(详情后述)如何，就在形成储热材料时可获得充分的储热量的观点而言，相对于构成丙烯酸树脂的所有结构单元100质量份，第二结构单元的含量可为2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上或7质量份以上，可为25质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进而优选为13质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0100]
丙烯酸树脂除了第一结构单元及第二结构单元以外，也可视需要进而含有其他结构单元。其他结构单元可为源自所述其他单体的结构单元。
[0101]
在一实施方式中，丙烯酸树脂仅含有第一结构单元、第二结构单元以及视需要的第三结构单元，所述第三结构单元源自选自由在酯基的末端具有碳数1～11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及在酯基的末端具有环状烃基的(甲基)丙烯酸环烷基酯所组成的群组中的至少一种单体。换言之，在一实施方式中，丙烯酸树脂不含第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元以外的结构单元(例如源自具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸单体的结构单元)。关于丙烯酸树脂，在一实施方式中，可仅含有第一结构单元与第二结构单元，在另一实施方式中，可仅含有第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元。
[0102]
丙烯酸树脂可为无规共聚物、封端共聚物或接枝共聚物中的任一种。
[0103]
在一实施方式中，就储热材料的强度优异的观点而言，丙烯酸树脂的重量平均分子量优选为200000以上，更优选为250000以上，进而优选为300000以上。就树脂组合物的操作容易性的观点而言，丙烯酸树脂的重量平均分子量优选为2000000以下，更优选为1500000以下，进而优选为1000000以下。
[0104]
在另一实施方式中，就减低树脂组合物的粘度的观点而言，丙烯酸树脂的重量平均分子量优选为100000以下，更优选为70000以下，进而优选为50000以下。所述情况下，丙烯酸树脂的重量平均分子量例如可为5000以上。
[0105]
就储热材料的储热量优异的观点而言，相对于树脂组合物100质量份，丙烯酸树脂的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进而优选为80质量份以上。相对于树脂组合物100质量份，丙烯酸树脂的含量可为100质量份以下、99.5质量份以下或99.0质量份以下。
[0106]
在用于形成储热材料的情况下，就抑制储热材料的漏液及挥发、提高耐热性的观点而言，树脂组合物也可进而含有硬化剂。硬化剂可在第二单体(第二结构单元)中所含的封闭异氰酸酯基的去保护条件下(例如80℃～160℃的加热条件下)与封闭异氰酸酯基反应。更具体而言，硬化剂为可在针对第二单体(第二结构单元)中所含的封闭异氰酸酯基的去保护条件下与封端剂(保护基)进行置换反应的硬化剂。或者，硬化剂为可与通过在第二单体(第二结构单元)中所含的封闭异氰酸酯基中，封端剂脱离(去保护)所生成的异氰酸酯基反应的硬化剂。
[0107]
作为硬化剂，就提高丙烯酸树脂与硬化剂的反应性、加快硬化速度的观点而言，优选为选自由胺化合物及醇化合物所组成的群组中的至少一种化合物。硬化剂可具有使丙烯酸树脂彼此交联的功能，也称为交联剂。
[0108]
作为胺化合物，例如可列举：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1,5-二氨基萘、间亚二甲苯基二胺等芳香族胺，乙二胺、二乙二胺、二乙三胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺，二氰二胺、1-(邻甲苯基)双胍等胍类等。
[0109]
作为醇化合物，可列举：甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇等多元醇。
[0110]
相对于树脂组合物100质量份，硬化剂的含量优选为0.01质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进而优选为1质量份以下。
[0111]
树脂组合物也可视需要进而含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：硬化促进剂、抗氧化剂、着色剂、填料、结晶核剂、热稳定剂、热传导材料、塑化剂、发泡剂、阻燃剂、制振剂等。其他添加剂可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0112]
就促进丙烯酸树脂与硬化剂的反应的观点而言，树脂组合物优选为进而含有硬化促进剂。作为硬化促进剂，例如可列举：咪唑系硬化促进剂、有机磷系硬化促进剂、三级胺系硬化促进剂、四级铵盐系硬化促进剂、锡催化剂等。这些中，优选为二月桂酸二丁基锡等锡催化剂。这些硬化促进剂可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0113]
相对于树脂组合物100质量份，硬化促进剂的含量优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进而优选为0.02质量份以上，另外，优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进而优选为0.2质量份以下。
[0114]
树脂组合物在90℃下可为固体状，也可为液体状，就对具有复杂的形状的构件的填充容易、储热材料的应用范围变广的观点而言，优选为液体状。
[0115]
就流动性及操作性优异的观点而言，树脂组合物在90℃下的粘度优选为100pa
·
s以下，更优选为50pa
·
s以下，进而优选为20pa
·
s以下，特别优选为10pa
·
s以下。就相同的观点而言，在丙烯酸树脂的熔点+20℃下，树脂组合物的粘度优选为100pa
·
s以下，更优选为50pa
·
s以下，进而优选为20pa
·
s以下，特别优选为10pa
·
s以下。树脂组合物在90℃下的粘度或在丙烯酸树脂的熔点+20℃下的粘度例如可为0.5pa
·
s以上。
[0116]
树脂组合物的粘度是指基于日本工业标准(japanese industrial standards，jis)z 8803而测定的值，具体而言是指通过e型粘度计(东机产业(股)制造、pe-80l)测定而得的值。再者，粘度计的校正可基于jis z 8809-js14000来进行。另外，丙烯酸树脂的熔点是指利用实施例中记载的方法测定而得的值。
[0117]
关于以上所说明的树脂组合物，通过使所述树脂组合物硬化，可优选地用作储热材料(优选用作储热材料用树脂组合物)。即，一实施方式的储热材料包含所述树脂组合物的硬化物。所述储热材料中，丙烯酸树脂的硬化物作为具有储热性的成分而发挥功能。因此，在一实施方式中，储热材料例如可不包含之前的储热材料中所使用的内含潜热储热材料的储热胶囊，即便在所述情况下，也可获得优异的储热量。
[0118]
另外，一实施方式的储热材料包含所述丙烯酸树脂，因此硬化前的保存稳定性优异，且在用作储热材料时，可迅速获得硬化物。
[0119]
储热材料(所述树脂组合物的硬化物)可灵活运用于各种领域。储热材料例如可用于汽车、建筑物、公共设施、地下街等的空调设备(空调设备的效率提高)、工场等中的配管(配管的储热)、汽车的引擎(所述引擎周围的保温)、电子零件(防止电子零件的升温)、内衣纤维等。
[0120]
在这些各用途中，关于储热材料(所述树脂组合物的硬化物)，通过在各用途中以与产生热的热源热接触的方式配置，可储存所述热源的热。即，本发明的一实施方式为一种物品，其包括：热源；及以与热源热接触的方式设置的储热材料(所述树脂组合物的硬化物)。
[0121]
图1是表示包括储热材料的物品的一实施方式的示意剖面图。如图1所示，物品1包括：热源2；及以与热源2热接触的方式设置的储热材料3。储热材料3只要以与热源2的至少一部分热接触的方式配置即可，如图1所示，热源2的一部分可露出，也可以覆盖热源2的整个表面的方式配置。只要储热材料3与热源2热接触，则热源2与储热材料3可直接接触，也可在热源2与储热材料3之间配置其他构件(例如具有热传导性的构件)。
[0122]
例如，关于储热材料3，在与作为热源2的空调设备(或其零件)、配管或汽车的引擎一起使用的情况下，通过储热材料3与这些热源2热接触，储热材料3储存自热源2产生的热，从而容易将热源2保持为一定以上的温度(保温)。在将储热材料3用作内衣纤维的情况下，储热材料3储存自作为热源2的人体产生的热，因此可长时间感受到温暖。
[0123]
例如，关于储热材料3，在与作为热源2的电子零件一起使用的情况下，通过以与电子零件热接触的方式配置，可储存电子零件中所产生的热。所述情况下，例如若以与放热构件进一步热接触的方式配置储热材料，则可将储存于储热材料中的热缓缓释放出，可抑制电子零件中所产生的热急剧地释放出至外部(电子零件附近局部成为高温)。
[0124]
关于储热材料3，可将硬化物形成为片状(膜状)后配置于热源2。在树脂组合物在90℃下为固体状的情况下，片状的储热材料3例如可通过将树脂组合物加热熔融并加以成形而获得。即，在一实施方式中，储热材料3的制造方法包括将树脂组合物加热熔融并加以成形的步骤(成形步骤)。成形步骤中的成形可为射出成形、压缩成形或转移成形。所述情况下，储热材料3可不需要外壳而将储热材料3单独在所安装的对象物上贴附、或者卷绕、或者以各种状态安装。
[0125]
在另一实施方式中，所述树脂组合物的硬化物也可用于储热材料用途以外的用途。硬化物例如可优选地用于形成拨水材料、防霜材料、折射率调整材料、润滑材料、吸附材料、热硬化应力缓和材料或低介电材料。拨水材料、防霜材料、折射率调整材料、润滑材料、吸附材料、热硬化应力缓和材料及低介电材料分别也可包含例如所述树脂组合物的硬化物。
[0126]
[实施例]
[0127]
以下，通过实施例而更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0128]
[丙烯酸树脂的合成]
[0129]
如以下那样，通过公知的悬浮聚合方法来合成实施例1-1～实施例1-8中所使用的丙烯酸树脂1a～丙烯酸树脂1f。
[0130]
(丙烯酸树脂1a的合成例)
[0131]
将包括搅拌机、温度计、氮气导入管、排出管及加热套的500ml烧瓶作为反应器，以100ml/分钟在烧瓶内流通氮气。
[0132]
继而，将作为单体的丙烯酸十四烷基酯80g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯10g混合，进而添加作为聚合引发剂的过氧化月桂酰0.41g、作为链转移剂的正辛基硫醇0.12g，进行溶解而获得混合物。然后，向所述混合物中加入水201.3g(相对于混合物100质量份而为200质量份)、作为悬浮剂的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva)0.2g(相对于混合物100质量份而为0.02质量份)，从而制备分散液。
[0133]
继而，向流通氮气且溶解氧为1ppm以下的烧瓶(反应器)内供给所述分散液，一面在反应器内温度60℃下以搅拌转速250次/分钟进行搅拌，一面进行加热，并进行4小时反应。一面在反应过程中取样，一面根据所生成的树脂的比重来算出聚合率，在确认到聚合率为80％以上后，升温至90℃，进而反应2小时。其后，将反应器内的产物冷却，取出所述产物，并进行水洗、脱水、干燥，从而获得丙烯酸树脂1a。丙烯酸树脂1a的重量平均分子量(mw)为700000。
[0134]
关于丙烯酸树脂1b～丙烯酸树脂1f，除了将单体成分变更为表1所示的单体成分以外，利用与丙烯酸树脂1a的合成例相同的方法来合成。将所获得的各丙烯酸树脂的重量平均分子量(mw)一并示于表1中。
[0135]
[表1]
[0136][0137]
[丙烯酸树脂的合成]
[0138]
如以下那样，通过公知的溶液聚合方法来合成实施例2-1～实施例2-8中所使用的丙烯酸树脂2a～丙烯酸树脂2f。
[0139]
(丙烯酸树脂2a的合成例)
[0140]
将包括搅拌机、温度计、氮气导入管、排出管及加热套的500ml烧瓶作为反应器，将作为单体的丙烯酸十四烷基酯80g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯10g、作为溶媒的2-丙醇81.8g混合，并加入至反应器中，在室温下(25℃)以搅拌转速250次/分钟进行搅拌，以100ml/分钟流通氮气1小时。其后，历时30分钟升温至70℃，在升温结束后，将使偶氮双异丁腈0.28g溶解于甲基乙基酮2ml中而得的溶液添加于反应器中，开始反应。其后，在反应器内温度70℃下进行搅拌，并进行5小时反应。其后，将使偶氮双异丁腈0.05g溶解于甲基乙基酮2ml中而得的溶液添加于反应器中，历时15分钟升温至90℃，进而反应2小时。其后，将溶媒去除并加以干燥，从而获得丙烯酸树脂2a。丙烯酸树脂2a的重量平均分子量(mw)为31000。
[0141]
关于丙烯酸树脂2b～丙烯酸树脂2f，除了将单体成分变更为表2所示的单体成分以外，利用与丙烯酸树脂2a的合成例相同的方法来合成。将所获得的各丙烯酸树脂的重量平均分子量(mw)及熔点一并示于表2中。
[0142]
丙烯酸树脂的熔点如以下那样测定。
[0143]
使用示差扫描热量测定计(珀金埃尔默(perkinelmer)公司制造、型号dsc8500)，以20℃/分钟升温至100℃，在100℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至-30℃，继而在-30℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度再次升温至100℃，由此测定丙烯酸树脂的热行为，并算出熔解峰值作为丙烯酸树脂的熔点。
[0144]
[表2]
[0145][0146]
再者，丙烯酸月桂酯使用大阪有机化学工业(股)制造，丙烯酸十四烷基酯使用东京化成工业(股)制造，丙烯酸丁酯使用和光纯药工业(股)制造，丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯使用日油(股)制造，甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、2-(o-[1'-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)甲基丙烯酸酯使用昭和电工(股)制造。
[0147]
[储热材料的制作]
[0148]
(实施例1-1)
[0149]
将丙烯酸树脂1a 15g、作为硬化剂的六亚甲基二胺0.15g、作为硬化促进剂的二月桂酸二丁基锡0.015g、作为溶媒的甲基乙基酮20g混合而调整树脂组合物。将树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)膜上，在80℃下加热干燥30分钟，继而，在150℃下硬化5分钟，将pet膜去除，从而获得厚度100μm的膜状的储热材料。
[0150]
(实施例1-2～实施例1-8)
[0151]
除了如表3～表4所示那样变更树脂组合物的组成以外，利用与实施例1-1相同的方法来制作储热材料。
[0152]
(实施例2-1)
[0153]
将丙烯酸树脂2a 15g、作为硬化剂的六亚甲基二胺0.15g、作为硬化促进剂的二月桂酸二丁基锡0.015g混合而获得树脂组合物。使用e型粘度计(东机产业(股)制造、pe-80l)，并基于jis z 8803来测定所述树脂组合物在90℃下的粘度。将结果示于表5～表6中。
[0154]
继而，将树脂组合物填充于10cm
×
10cm
×
1mm的模框(不锈钢(sus)板)中，在150℃下硬化5分钟，从而获得厚度1mm的片状的储热材料。
[0155]
(实施例2-2～实施例2-8)
[0156]
除了如表5～表6所示那样变更树脂组合物的组成以外，利用与实施例2-1相同的方法来实施树脂组合物的粘度测定及储热材料的制作。将结果示于表5～表6中。
[0157]
[熔点及储热量的评价]
[0158]
使用示差扫描热量测定计(珀金埃尔默(perkinelmer)公司制造、型号dsc8500)测定实施例中所制作的各储热材料，并算出熔点与储热量。具体而言，以20℃/分钟升温至100℃，在100℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至-30℃，继而在-30℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速度再次升温至100℃而测定热行为。将熔解峰值设为储热材料的熔点，将面积设为储热量。将结果示于表3～表6中。再者，若储热量为30j/g以上，则可以说储热量
优异。
[0159]
[漏液及挥发性的评价]
[0160]
针对实施例中所制作的各储热材料，测定在80℃的温度下、大气环境下静置1000小时前后的重量变化，并测定重量减少率(％)。将结果示于表3～表6中。
[0161]
[耐热性的试验(tg-dta)]
[0162]
使用热重量天平tg-dta6300(日立高新技术科学(股))，测定实施例中所制作的各储热材料的重量减少。读取自初始重量减少1％重量的温度(℃)，设为1％重量减少温度的值。将结果示于表3～表6中。
[0163]
[保存稳定性的评价]
[0164]
将实施例中所制作的各树脂组合物填充于50ml容器中并加以密闭，然后放入温度40℃、湿度60％的高温高湿烘箱中，观察3个月后的状态。将未凝胶化的树脂组合物设为a，将凝胶化的树脂组合物设为b。将结果示于表3～表6中。
[0165]
[凝胶化时间的测定]
[0166]
将实施例2-2～实施例2-8中所制作的各树脂组合物1g填充于直径4cm的铝杯中，将所述铝杯放置于预先加温至150℃的热板上，一面利用竹串进行搅拌，一面测定直至凝胶化的时间。将结果示于表5～表6中。
[0167]
[表3]
[0168][0169]
[表4]
[0170][0171]
[表5]
[0172][0173]
[表6]
[0174][0175]
表3～表6中，hmda(hexamethylenediamine)表示六亚甲基二胺(和光纯药(股)制造)，deta(diethylenetriamine)表示二乙三胺(和光纯药(股)制造)，l101表示二月桂酸二丁基锡(东京精细化学(fine chemical)(股)制造)。甘油使用和光纯药(股)制造。
[0176]
实施例的储热材料的储热量优异，此外，耐热性也优异，可抑制漏液及挥发。尤其，实施例2-1～实施例2-8的储热材料可通过使液体状的树脂组合物硬化而获得，因此在也可应用于具有复杂的形状的构件的方面有利。
[0177]
[符号的说明]
[0178]
1：物品
[0179]
2：热源
[0180]
3：储热材料。