包括加压的对苯二甲酸酯类组合物的制造方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求于2018年11月28日提交的韩国专利申请no.10
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2018
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0149455的优先权的权益，该专利申请的全部公开内容通过引用并入本说明书中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种对苯二甲酸酯类组合物的制造方法，具体地，一种包括加压段的对苯二甲酸酯类组合物的制造方法，其中，在液体注入和反应步骤中将反应器的压力设定为1.5巴至2.5巴，以防止具有低沸点的伯醇反应物汽化，从而实现缩短反应时间和降低能量损失的效果。


背景技术：

5.邻苯二甲酸酯类增塑剂占世界增塑剂市场的92％(参见mustafizur rahman and christopher s.brazel“the plasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges”progress in polymer science 2004,29,1223
‑
1248)，是通过赋予聚乙烯醇(以下将称为“pvc”)柔韧性、耐久性、耐寒性等并且降低熔化过程中的粘度而主要用于改善加工性能的添加剂，在以各种量放到pvc中之后，从诸如硬管的硬质产品到用作食品包装材料、血液储存袋、地板材料等的软质产品，比任何其它材料与实际生活更密切相关，并且广泛用于引起不可避免的与人体直接接触的用途。
6.然而，尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂与pvc的相容性和优异的赋予柔软性，近来，如果在实际生活中使用包含邻苯二甲酸酯类增塑剂的pvc产品，由于其逐渐渗出到外部，对于作为疑似内分泌干扰物(环境激素)和具有重金属水平的致癌物的有害作用存在争议(参见n.r.janjua et al."systemic uptake of diethyl phthalate,dibutyl phthalate,and butyl paraben following whole
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body topical application and reproductive and thyroid hormone levels in humans"environmental science and technology 2008,42,7522
‑
7527)。特别地，在20世纪60年代美国的报道提出在邻苯二甲酸酯类增塑剂中使用量最多的邻苯二甲酸二(2
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乙基己基)酯(dehp)从pvc产品中泄漏，并且在20世纪90年代增加对环境激素的关注之后，已经开始了对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的危害性和关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的全球环境法规的各种研究。
7.因此，为了应对由于邻苯二甲酸酯类增塑剂的泄漏引起的环境激素问题和环境法规，许多研究者正在研究开发一种不包含用于制备邻苯二甲酸酯类增塑剂的无水邻苯二甲酸的新的非邻苯二甲酸酯类替代增塑剂，或者研究开发一种抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂泄漏以显著降低对人体的风险并符合环境法规的技术。
8.同时，作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂，对苯二甲酸酯类增塑剂作为没有环境问题并且在物理性能方面具有与邻苯二甲酸酯类增塑剂相同程度的物质备受关注，并且正在开发各种类型的对苯二甲酸酯类增塑剂。此外，正在积极地进行对用于制造这种对苯二甲酸
酯类增塑剂的装置的研究以及用于开发具有优异物理性能的对苯二甲酸酯类增塑剂的研究，并且在工艺设计方面，需要设计更有效、经济和简单的工艺。
9.常规的对苯二甲酸酯类增塑剂可以包括对苯二甲酸二丁酯，并且对苯二甲酸二丁酯通常通过对苯二甲酸二辛酯与丁醇的酯交换反应制备。然而，由于这种酯化反应在比丁醇反应物的沸点更高的温度下进行，因此，存在反应进行的过程中丁醇会汽化的问题。为了解决这种问题，在常规工艺中使用大量的丁醇，并且将汽化的丁醇冷却并冷凝以在反应器中连续回流，但是该方法仍然耗时，需要大量的反应物并且成本高。
10.[现有技术文献]
[0011]
(非专利文献1)mustafizur rahman and christopher s.brazel"the plasticizer market:an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges"progress in polymer science 2004,29,1223
‑
1248
[0012]
(非专利文献2)n.r.janjua et al."systemic uptake of diethyl phthalate,dibutyl phthalate,and butyl paraben following whole
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body topical application and reproductive and thyroid hormone levels in humans"environmental science and technology 2008,42,7522
‑
7527


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
为了解决如上所述的常规技术缺陷，本发明的一个方面提供一种对苯二甲酸酯类组合物的制造方法，该制造方法通过在液体注入和反应步骤中施加压力并且防止具有低沸点的伯醇反应物汽化和减少回流，更加经济并且缩短反应时间。
[0015]
技术方案
[0016]
根据本发明的一个方面，提供一种对苯二甲酸酯类组合物的制造方法，包括：将烷基具有7至10个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯和具有4或5个碳原子的低沸点伯醇流入到反应器中，并且使对苯二甲酸酯类化合物与所述低沸点伯醇进行酯交换反应的步骤(s1)；和
[0017]
酯交换反应结束之后，从反应器中减压提取未反应的物质和副产物的步骤(s2)，
[0018]
其中，步骤s1包括将反应器的压力设定为1.5巴至2.5巴的加压段。
[0019]
在本发明的对苯二甲酸酯类组合物的制造方法中，步骤s1还可以包括常压段，所述加压段可以为步骤s1全部进行时间的65％以上，并且在步骤s1中所述常压段可以在所述加压段之后应用。
[0020]
有益效果
[0021]
在本发明的制造方法中，低沸点的伯醇反应物的汽化被抑制，因此，即使在短时间内以少量的反应物也可以制造期望的对苯二甲酸酯类组合物，并且可以经济地降低用于回流等的能量消耗。
附图说明
[0022]
图1是本发明的一个实施方案的工艺的简化图。
具体实施方式
[0023]
实施例
[0024]
下文中，将提出优选实施方式以帮助理解本发明。下面的实施方式仅用于说明本发明，而不意在限制本发明的范围。
[0025]
在本发明的实施例中，通过模拟确认在步骤s1包括加压段的情况下，在进行反应一定时间之后由此制备的组合物的组成比是否满足参照。使用对苯二甲酸二辛酯(dotp)作为对苯二甲酸酯类化合物，使用1
‑
丁醇作为低沸点伯醇，使用tnbt作为催化剂，对包含对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸丁基辛酯(botp)和对苯二甲酸二丁酯(dbtp)的对苯二甲酸酯类组合物的制备工艺进行模拟，并且将组合物中对苯二甲酸丁基辛酯(botp)中间体的组成比设定为38.5
±
1％作为参照。所述工艺由液体注入、升温和反应(70分钟或100分钟)、催化剂中和以及提取步骤组成，并且在催化剂中和步骤中，使用苏打粉。选择间歇型反应器作为反应器，所用的模拟程序是aspentech co.的aspen batch modeler。该实施方式的工艺的简化图示于图1中。
[0026]
通过改变加压段的压力和时间、是否应用常压段以及时间，总共进行六个实施例和两个比较例，并且将各个实施例和比较例的加压段的压力和时间、是否应用常压段以及时间总结在下面表1中。
[0027]
[表1]
[0028] 加压段常压段总反应时间实施例11.5(70分钟)x70分钟实施例22.0(70分钟)x70分钟实施例31.5(50分钟)常压(20分钟)70分钟实施例42.0(50分钟)常压(20分钟)70分钟实施例51.5(45分钟)常压(25分钟)70分钟实施例61.5(55分钟)常压(15分钟)70分钟比较例1x常压(100分钟)100分钟比较例2x常压(70分钟)70分钟
[0029]
对于实施例1至实施例6以及比较例1和比较例2，计算参照物质的重量％、总回流量、能量消耗和通过提取分离的提取物中醇的量，并总结在下面表2中。
[0030]
[表2]
[0031]
[0032][0033]
在常压下进行反应70分钟的比较例2中，在初始液体注入步骤中产生弱回流，在升温步骤中产生强回流，并且总回流量非常大。然而，在通过在整个段施加压力进行反应70分钟的实施例1和实施例2中，在液体注入和升温步骤中回流弱，并且总回流量显著降低。具体地，在压力施加至2.0巴的实施例2中，回流量大大降低。同时，在加压之后包括常压段的实施例3至实施例6中，总回流量比实施例1和实施例2大，但是当与完全不加压的比较例1和比较例2相比时，总回流量仍显著少。因此，可以确认，本发明的加压段抑制回流，并且有助于反应的进行。
[0034]
能量消耗也与回流量成比例，并且随着回流量增加，能量消耗增加。因此，可以确认，比较例1和比较例2消耗最大量的能量，但是实施例1至实施例6消耗少量的能量，因此，本发明的制造方法节能。
[0035]
对于通过提取分离后提取物中醇的量，与提取效率有关，实施例1至实施例6表现出比比较例1和比较例2更大的量，具体地，实施例4表现出最大的量。根据本发明的制造方法，可以确认，提取物中醇的量大，并且表现出比比较例的方法更好的提取效率。
[0036]
最后，可以确认，在实施例1至实施例6中，反应结束之后的参照物质的重量％为100％以上，并且在总计70分钟的短的反应时间内充分地进行反应，生成足够量的产物。相反，在常压下在相同条件下进行反应70分钟的比较例2中，参照物质的重量％为99.8％，并且在反应进一步进行30分钟的比较例1中，参照物质的重量％为100％。因此，可以确认，如果使用本发明的制造方法，则整个工艺所用的时间大大缩短，并且在相同的时间内可以得到更多量的产物或商品。
[0037]
下文中，将更详细地描述本发明。
[0038]
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
[0039]
本发明提供一种对苯二甲酸酯类组合物的制造方法，包括：
[0040]
将烷基具有7至10个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯和具有4或5个碳原子的低沸点伯醇流入到反应器中，并且使对苯二甲酸酯类化合物与所述低沸点伯醇进行酯交换反应的步骤(s1)；和
[0041]
酯交换反应结束之后，从反应器中减压提取未反应的物质和副产物的步骤(s2)，
[0042]
其中，步骤s1包括将所述反应器的压力设定为1.5巴至2.5巴的加压段。
[0043]
下文中，将逐步详细说明本发明的制造方法。
[0044]
液体注入和反应步骤(s1)
[0045]
本发明的制造方法包括将烷基具有7至10个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯和具有4或5个碳原子的低沸点伯醇流入到反应器中，并且使对苯二甲酸酯类化合物与所述低沸点伯醇进行酯交换反应的步骤(s1)。
[0046]
步骤s1是将作为反应物的对苯二甲酸二烷基酯和低沸点伯醇注入反应器中并且进行反应以得到经过酯交换的对苯二甲酸酯化合物产物的步骤。
[0047]
步骤s1中的酯交换反应可以按照下面反应1进行：
[0048]
[反应1]
[0049][0050]
在反应1中，c6h4(coor1)2是烷基具有7至10个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯，r2oh可以是r2具有4或5个碳原子的低沸点伯醇。酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，并且如果使用催化剂，则反应时间可以缩短。
[0051]
作为所述酸催化剂，可以使用硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，作为所述金属催化剂，可以使用有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。作为金属催化剂的金属组分，可以使用锡、钛、锆等，优选使用钛。酯交换反应中使用的催化剂可以具体是钛酸四正丁酯(tnbt)或甲磺酸，最优选地，使用tnbt。
[0052]
催化剂可以是需要随后的催化剂中和步骤的催化剂。
[0053]
催化剂的中和步骤可以在步骤s1之后并且在提取步骤s2之前进行。
[0054]
催化剂中和可以使用苏打粉或苛性钠的水溶液进行，并且可以优选使用苏打粉进行。
[0055]
作为酯交换反应的产物，生成烷基具有4或5个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯，并且生成作为副产物的7至10个碳原子的醇。随后，副产物可以与未反应的物质一起成为减压蒸馏的目标。
[0056]
烷基具有7至10个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯反应物优选为对苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯，并且具有4或5个碳原子的低沸点伯醇优选为丁醇。
[0057]
酯交换反应可以在130℃至185℃，优选地，在135℃至180℃，更优选地，在140℃至170℃的温度下进行。因此，步骤s1可以包括在注入液体之后升高反应器的温度的升温步骤。如果反应器的温度低于130℃，则反应所需要的能量供应不足，并且反应不能顺利地进行。如果所述温度高于185℃，则作为副产物产生的醇与未反应的物质一起汽化，并且一部
分汽化的反应物的回流会变得困难。
[0058]
在对苯二甲酸酯类组合物的常规制造方法中，低沸点伯醇反应物的沸点低于酯交换反应所需要的温度，具有在液体注入和升温步骤中伯醇汽化的缺陷。如果低沸点伯醇汽化，则反应物的浓度降低，并且由于上述酯化反应是平衡反应，因此，如果反应物的浓度降低，则化学平衡向产物移动，并且达到平衡的时间增加。因此，通过使用过量的低沸点伯醇反应物并且使汽化后的低沸点伯醇再次冷凝和回流来解决这些缺陷。然而，这种解决方法也具有另一个缺陷，由于在反应过程中连续进行通过回流使反应物回流到反应器中的过程，因此，回流所使用的能量大并且反应时间增加。
[0059]
同时，在酯交换反应中，低沸点伯醇具有比反应温度低的沸点，在注入液体之后在反应器的升温步骤中汽化的量会最大，因此，回流的量也会最大。此外，液体注入、升温和反应步骤基本上没有明显区别，但是在反应的后期，由于反应的进行而产生反应物的浓度降低，由此，汽化量会降低。然而，汽化是连续发生的，因此，为了得到作为产物的对苯二甲酸酯类组合物的期望组分比和产率，需要在整个反应过程中控制低沸点伯醇的汽化量。
[0060]
因此，本发明的发明人尝试提出一种对苯二甲酸酯类组合物的制造方法，通过在液体注入、升温和反应步骤中适当地增加反应器的压力来抑制低沸点伯醇的汽化，可以解决由于回流引起的反应时间延迟问题或能量问题，并且可以提高整个体反应的生产率。
[0061]
特别地，本发明的对苯二甲酸酯类组合物的制造方法中的步骤s1包括加压段，以使反应器的压力变为1.5巴至2.5巴，并且优选地，可以包括加压段，以使反应器的压力变为1.5巴至2.0巴。如果步骤s1中的压力低于1.5巴，则存在不能充分防止反应物中的低沸点伯醇汽化的问题，如果压力高于2.5巴，则存在减压下进行的提取步骤中所需要的能量增加并且引起提取效率降低的问题，此外，由于需要改变在反应中使用的反应器、热交换器等的设计，以使相应的设备可以承受大于2.5巴的高压来顺利地进行反应，因此存在整个工艺的安装费过度增加的问题。步骤s1中的加压段可以是整个步骤s1。由于低沸点伯醇在液体注入和升温过程中会产生大的回流量，并且连续发生汽化，因此，为了防止低沸点伯醇的汽化达到最大极限，在整个步骤s1中，可以在施加压力的同时进行反应。
[0062]
更优选地，除了加压段之外，步骤s1还可以包括常压段，并且加压段可以为步骤s1的全部进行时间的65％以上。更优选地，加压段可以为步骤s1的全部进行时间的65％至80％，并且除了指定的加压段之外，还可以另外应用常压段。
[0063]
如果步骤s1包括常压段并且加压段的长度小于全部进行时间的65％，则不能充分实现由于加压而产生的本发明的技术优点，即，防止反应物中低沸点伯醇汽化的效果。此外，如果加压段的长度大于整个步骤s1的进行时间的80％，则在步骤s2之后反应产物中醇的量会增加，并且醇在后续工艺中会充当杂质。
[0064]
如果步骤s1包括常压段，考虑到与随后的提取步骤(s2)的连接性，常压段优选应用在加压段之后。这是因为在步骤s1之后在减压下进行的提取步骤(s2)中，在常压段中的相对较低压力下的压力降低比在加压段的高压下的压力降低更有效。此外，如果加压段应用在常压段之后并且之后没有恢复常压段，则存在另外的问题，即在提取步骤(s2)之前进行催化剂中和步骤的中和之后产生的废水中副产物的量会增加，从而增加废水处理成本。
[0065]
另外，为了防止低沸点伯醇汽化，整个段可以优选为加压段，但是考虑到与随后的提取步骤的顺利连接和整个反应的生产率，优选地，加压段可以是如上所述的整个步骤s1
中的部分段。
[0066]
作为本发明的制造方法中使用的反应器，可以使用任意反应器而没有限制，只要它是酯交换反应中通常使用的即可。例如，可以使用间歇型反应器。
[0067]
提取步骤(s2)
[0068]
本发明的制造方法包括在反应结束之后，在减压下从反应器中提取未反应的物质和副产物的步骤(s2)。
[0069]
在本发明的制造方法中，在反应结束之后，可以在减压下从反应器中提取未反应的物质和副产物，并且可以以期望的组成比得到剩余在反应器中的对苯二甲酸酯类组合物。通过降低包含未反应的物质和副产物的反应器的压力，可以从反应器的顶部有效地提取未反应的物质和副产物，并且通过在降低压力的过程中适当地控制真空压力，可以以高纯度得到对苯二甲酸酯类组合物。
[0070]
在步骤s2中，未反应的物质是具有4或5个碳原子的低沸点伯醇，副产物是通过酯交换反应产生的具有7至10个碳原子的高沸点伯醇。
[0071]
在步骤s2中提取和分离的未反应的物质可以在接下来的制备工艺中重新使用。
[0072]
减压提取可以使用各种设备和方法进行，只要不损害由此制备的对苯二甲酸酯类组合物的物理性能即可，并且本领域技术人员可以考虑整个工艺，选择合适的设备和方法来降低压力并提取来进行本发明。