本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物及其制备方法和用途。
背景技术：
防治与抑制虫害是农药科学研究领域的核心内容。各种类型的杀虫剂的广泛使用使虫害一直处于可控状态。但是随着杀虫剂使用的规模不断的扩大与使用时间的逐渐增长，害虫渐渐开始对传统农药产生抗药性，甚至交叉抗药性。另外，随着新的虫害不断的出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
含氮杂环化合物在农业生产方面应用广泛，吡唑类化合物作为一类重要的含氮杂环化合物，具有优异的杀虫效果，其中典型性化合物有唑螨酯，在农业生产上发挥着重要的作用。
吡啶、吡唑杂环作为重要的含氮杂环片段，也常被引入到农药化合物分子中，表现出优良的杀虫活性。
因此，为了进一步从吡唑类衍生物中寻找具有优异杀虫作用的化合物，将吡啶基吡唑单元与吡唑骨架有机地连接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物，其具有通式i结构，
优选地，所述的一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物，具有如下结构：
本发明的第二方面提供上述一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将化合物ⅱ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，然后加入中间体ⅲ，反应结束后，旋干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物，
优选地，述一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：
其中，中间体ii参照文献(bioorg.med.chem.lett.2016,26,3818-3821)方法合成得到；中间体iii可参照文献(j.med.chem.1998,41,2390-2410)方法合成得到。
通式i化合物对昆虫具有优良的防治效果，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如粘虫、小菜蛾等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/ml。
本发明公开的一种含吡啶基吡唑结构单元的吡唑衍生物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
在一反应瓶中，加入15mmol中间体ⅱa和30ml四氢呋喃，冰浴条件下搅拌溶解，加入6ml吡啶，然后向其中缓慢滴加20mmolⅲa和5ml四氢呋喃的混合溶液。滴毕，继续冰浴搅拌10小时。反应结束后，旋干，所得残余物进行柱层析分离得到目标物ia；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.45～8.47(m,1h),7.93(s,1h),7.84～7.86(m,1h),7.71(d,j＝8.4hz,2h),7.45(d,j＝8.8hz,2h),7.34～7.37(m,1h),7.31(d,j＝8.0hz,1h),7.23(s,1h),7.10～7.11(m,1h),6.82～6.85(m,1h),6.68(s,1h),6.52(s,1h),5.43(s,2h),3.61(s,3h),2.44(s,3h).
实施例2：
在一反应瓶中，加入10mmolⅱb和30ml乙腈，冰浴条件下搅拌溶解，加入20mmol碳酸氢钠，然后向其中缓慢滴加12mmolⅲa和乙腈的混合溶液。滴毕，加热回流反应20小时。反应结束后，旋干，所得残余物进行柱层析分离得到目标物ib；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.45～8.46(m,1h),7.84～7.86(m,2h),7.71(d,j＝8.8hz,2h),7.50～7.53(m,1h),7.45(d,j＝8.8hz,2h),7.34～7.38(m,1h),7.20～7.22(m,1h),7.12～7.16(m,1h),6.71～6.73(m,1h),6.68(s,1h,),6.51(s,1h),5.43(s,2h),3.63(s,3h),2.44(s,3h).
实施例3：
在一反应瓶中，加入4mmolⅱb和20ml二氯甲烷，冰浴条件下搅拌溶解，加入5ml三乙胺，然后向其中缓慢滴加5mmolⅲb和5ml二氯甲烷的混合溶液，滴加结束后，继续冰浴搅拌8小时。反应完成后，旋干，所得残余物进行柱层析分离得到目标物ic；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.45～8.46(m,1h),7.84～7.86(m,2h),7.59～7.66(m,4h),7.50～7.53(m,1h),7.35～7.38(m,1h),7.21～7.23(m,1h),7.13～7.17(m,1hh),6.72～6.74(m,1h),6.69(s,1h),6.51(s,1h),5.43(s,2h),3.64(s,3h),2.45(s,3h).
实施例4：
在一反应瓶中，加入8mmolⅱa和25ml三氯甲烷，冰浴条件下搅拌溶解，然后加入20mmol碳酸钠，然后向其中缓慢滴加8mmolⅲc和3ml三氯甲烷的混合溶液，加毕，继续室温搅拌16小时。反应结束后，旋干，所得残余物进行柱层析分离得到目标物id；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.45～8.47(m,1h),7.94(s,1h),7.90(d,j＝8.4hz,1h),7.84～7.86(m,1h),7.53(d,j＝2.0hz,1h),7.34～7.40(m,2h),7.30～7.32(m,1h),7.22(d,j＝8.0hz,1h),7.10(s,2h),6.83～6.85(m,1h),6.53(s,1h),5.45(s,2h),3.61(s,3h),2.45(s,3h).
实施例5：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/ml。
杀虫活性数据列于表1中。从表1可以看出，目标化合物ⅰa、ⅰb、ⅰc和ⅰd对粘虫均表现出良好的杀虫效果。在测试浓度为500μg/ml时，目标化合物ⅰa、ⅰb、ⅰc和ⅰd对粘虫的杀虫活性分别为100％，100％，100％和100％。
表1.ia-id的初步杀虫活性数据
以上活性数据表明，通过吡啶基吡唑单元与吡唑骨架衔接在一起，得到的新型吡唑化合物均显示出良好的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。