一种二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物及其制备方法。

背景技术：

随着工业的发展，二氧化碳(co2)气体的过量排放引起“温室效应”、石油、煤炭资源的枯竭迫切需要开发新的可再生资源、一次性包装材料的大量使用造成“白色污染”，这些问题逐渐引起全球环境科学家和化学工作者的广泛关注。利用廉价而充足的二氧化碳资源与环氧丙烷共聚合制备聚丙撑碳酸酯ppc，被认为是潜在利用co2最有效的途径。因为ppc不仅具有较好的力学强度、韧性、良好的生物相容性，还有优良的阻隔氧气和水的性能，有望在一次性医药和食品包装材料等方面得到广泛的应用，且该聚合物经使用后不仅可以光降解，还是一种全生物降解塑料，可降解放出二氧化碳，从而缓解资源和环境的巨大压力。然而，ppc链段上无刚性基团而主链显示出柔顺性，从而导致其玻璃化转变温度(38℃)和热降解温度(200℃)较低。同时，ppc亲水性较差，作为生物降解材料使用时，相比聚酯类生物降解塑料如聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二酯pbs等，降解周期更长，这些都限制了它们的应用。聚乳酸(pla)的原料来源于玉米、马铃薯、甘蔗等可再生生物质资源，来源广泛，且其具有优异的生物相容性，降解速度快，体内降解产物为二氧化碳和水，在医疗和组织工程领域已被公认为是最有前途的生物可降解高分子材料。但聚乳酸作为生物降解材料使用时存在脆性较大、亲水性较差、且体内降解产物呈酸性容易导致患者发生非感染性炎症等而使其应用受到一定限制。

已有文献采用ppc与pla共混来改进复合产品的力学性能和生物降解性，拓宽产品的使用范围，物理共混的方法存在界面性能不稳定，生物相容性差等缺点。目前已有文献报道二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚合反应制得三元共聚物ppcla，与ppc相比，显著地提高了ppc的力学性能、降解性能和热稳定性，但三元共聚物ppcla相比ppc(或pla)，亲水性并没有得到显著提高，难以应用于要求良好亲水性和水解性能的场合，如药物缓释载体、可降解的体内植入材料等。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯，基于其改性得到的亲水性二氧化碳基聚碳酸酯聚酯及其制备方法。

本发明的目的之一在于提供一种侧基含有双键和/或酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物，其为二氧化碳与环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体的共聚物，所述共聚物数均分子量为6000-100000，分子量分布为1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯(apc)链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键和酯基官能团的摩尔百分总含量为15-40％。共聚物侧基中双键/酯基的存在使聚碳酸酯聚酯共聚物具有较好的化学可修饰性，拓宽其应用范围。

按上述方案，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧环己烷。

按上述方案，所述侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁酸叔丁酯、2,3-环氧丙酸邻硝基苄基酯、1,4-环己二烯-1,2-环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、柠檬烯环氧化物、3,4-环己烯环氧化物-1-羧酸叔丁酯中的一种或几种。

按上述方案，所述丙交酯类单体为外消旋丙交酯或乙交酯。

本发明的目的之二在于提供上述侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，具体步骤如下：将催化剂、环氧化合物、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体加入高压反应釜中，加入溶剂或不加入溶剂，迅速向高压反应釜内充满二氧化碳使釜内压力维持在1.0-5.0mpa，在20-90℃下聚合反应10-48小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇溶液终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到侧基含有双键/酯基官能团的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物(fapc-pes)。

按上述方案，所述催化剂由金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂与助催化剂组成，金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5-2，其中金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂的结构式为：

m＝cr或co或al；r2、r3、r4分别独立地选自氢、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基团；x为-cl、-och2ch3、-och(ch3)2、-br、ccl3coo-、cf3coo-、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、2,4,6-三硝基苯酚氧基中的一种；

所述助催化剂为双-(三苯基正膦基)氯化铵(ppncl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、2,6-二甲基吡啶中的一种。

在金属卟啉催化剂催化作用下，外消旋丙交酯(或乙交酯)单体和co2、环氧化合物单体、侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物单体按阴离子配位聚合进行无规嵌段共聚，助催化剂配位于催化剂中心，促进单体的键入。

按上述方案，所述金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂与丙交酯类单体的摩尔比为1:50-1000，环氧化合物与丙交酯类单体的摩尔比为1-20:1，侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物与环氧化合物的摩尔比为0.1-1:1。

按上述方案，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种。

本发明的目的之三在于提供根据上述侧基含有双键/酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物亲水改性得到的羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯，其表面水接触角低于45°，在浓度为1g/l水分散液中乳胶粒粒径低于350nm。该改性后的聚合物显示出良好的亲水性和水分散性。

本发明的目的之四在于提供上述羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，具体步骤如下：将所述侧基含有双键/酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯进行羧基化反应，使侧基双键/酯基官能团转化为羧基，然后进一步与氨水反应制备得到羧酸铵基官能化二氧化碳基聚碳酸酯聚酯。

具体地，将所述侧基含有双键/酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯进行羧基化反应的方法为：二氧化碳基聚碳酸酯聚酯侧基含有的双键与巯基乙酸反应，侧基含有的酯基与盐酸反应，使双键/酯基转化为羧基，得到羧基官能化共聚物。巯基与双键的反应及酯基水解的反应均可参考文献方法^[5]进行，转化率为100％。该羧基官能化共聚物进一步与nh4oh反应后得到羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯，该共聚物亲水性较好，生物相容性好，可应用于药物缓释，组织工程等领域。

本发明的有益效果在于：1、本发明制备的侧基含有双键或酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯数均分子量为6000-100000，分子量分布小于1.5，共聚物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键或酯基官能团的摩尔百分含量为15-40％。2、本发明将二氧化碳基聚碳酸酯聚酯共聚物亲水改性后得到的羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯共聚物水接触角低于45°，共聚物水分散液(浓度1g/l)中乳胶粒粒径小于350nm，相比聚丙撑碳酸酯ppc、聚乳酸pla、聚丙撑碳酸酯聚乳酸ppcla聚合物亲水性能得到了改善，且降解(水解或酶解)产物为甘油酸类化合物，生物相容性好，有望应用于药物缓释载体和可降解体内植入材料方面。3、本发明提供的制备方法步骤简单，成本较低，聚合过程无有毒有害中间物质产生，对环境无污染。

附图说明

图1为本发明制备羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯共聚物的工艺路线图；

图2为实施例1所制备的侧基含有双键的聚碳酸酯聚酯的核磁氢谱¹hnmr图；

图3为实施例1所制备的侧基含有双键的聚碳酸酯聚酯的核磁碳谱¹³cnmr图；

图4为实施例1所制备的羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯的水接触角；

图5为实施例1所制备的羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯的水分散液乳胶粒粒径分布图(光散射粒径测试)。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明作进一步详细描述。

本发明所述侧基含有双键或酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯为二氧化碳与环氧化合物、侧基含有双键或酯基官能团的环氧化合物及交酯类单体的共聚物，所述共聚物数均分子量为6000-100000，分子量分布为1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为40-80％，共聚物中侧基所含双键或酯基官能团的摩尔百分含量为15-40％。

优选的是，所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧环己烷。

优选的是，所述侧基含有双键或酯基官能团的环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁酸叔丁酯、2,3-环氧丙酸邻硝基苄基酯、1,4-环己二烯-1,2-环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、柠檬烯环氧化物、3,4-环己烯环氧化物-1-羧酸叔丁酯中的一种或几种。

其中3,4-环氧丁酸叔丁酯参考文献^[1]制备，¹hnmr(cdcl3:δ):1.46(s,9h),2.47(t,2h),2.54(m,1h),2.82(t,1h),3.25(m,1h)ppm；2,3-环氧丙酸邻硝基苄基酯参考文献^[2]制备，¹hnmr(cdcl3:δ):2.94(d,1h),2.98(d,1h),3.49(d,1h),5.25(d,2h),7.78(m,4h)ppm；1,4-环己二烯-1,2-环氧化物参考文献^[3]制备，¹hnmr(cdcl3:δ):5.43(s,2h),3.23(s,2h),2.49(q,4h)ppm；3,4-环己烯环氧化物-1-羧酸叔丁酯参考文献^[4]制备，¹hnmr(cdcl3:δ)3.65(s,5h),3.22,3.14(m,2h),2.49(m,1h),1.40-2.29(m,6h),1.40(s,9h)ppm。

优选的是，所述丙交酯类单体为外消旋丙交酯或乙交酯。

将所述侧基含有双键或酯基的二氧化碳基聚碳酸酯聚酯进行羧基化反应，使侧基双键或酯基官能团转化为羧基，然后进一步与氨水反应制备得到侧基含有羧酸铵基的聚碳酸酯聚酯，本发明制备侧基含有羧酸铵基聚碳酸酯聚酯共聚物的工艺路线如图1所示(图1左所用原料为侧基含有双键官能团的环氧化合物，图1右所用原料为侧基含有酯基官能团的环氧化合物)。

实施例1

将上述卟啉铝porphyrinalcl催化剂47mg(0.07mmol)、助催化剂ppncl20mg(0.035mmol)，外消旋丙交酯0.5g(3.5mmol)，环氧丙烷4.9ml(70mmol)，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷f0.91ml(7mmol)，二氯甲烷5ml分别加入25ml高压反应釜中(卟啉铝porphyrinalcl催化剂:助催化剂:外消旋丙交酯:环氧丙烷:侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物＝1:0.5:50:1000:100，摩尔比)，迅速向高压反应釜充入二氧化碳，釜内压力维持在4mpa，聚合反应温度为40℃，反应时间为22小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分浓度为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色双键官能化脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物(fapc-pes)2.5g，所得共聚物的gpc(thf)测定结果为数均分子量mn＝10283，分子量分布

本实施例所制备的双键官能化共聚物的¹hnmr图谱如图2所示，图中5.14ppm，1.55ppm处的峰分别归功于聚合物中聚酯pla链段(-ch(ch3)coo-)单元中次甲基氢和甲基氢的峰；5.03ppm，4.20ppm，1.30ppm处的峰分别归功于聚合物中聚碳酸酯apc链段(-ch2ch(r)ocoo-，r为ch3或官能团单体带入的基团)中次甲基氢、亚甲基氢及甲基氢的峰；5.78ppm，4.86ppm，2.38ppm，2.11ppm，1.59ppm处的峰为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷参与聚合引入的双键氢及环己烷氢的峰；3.48ppm，1.23ppm处的峰为聚合物中少量聚醚链段(-ch2ch(r)o-，r为ch3或官能团单体带入的基团)中次甲基氢、亚甲基氢及甲基氢的峰。可见聚合物结构式为x(-ch(ch3)coo-)n(-ch2ch(r)ocoo)m(-ch2ch(r)o)o-h(r＝ch3或官能团单体带入的基团，其具体结构还有待进一步证实)，脂肪族聚碳酸酯apc链段的摩尔百分含量apc％＝0.5*a4.2*100％/(1/2a4.20+a5.14+1/3a3.50)，计算得到共聚物中apc链段的摩尔百分含量为67.4％。聚酯链段的摩尔百分含量pes％＝a5.1*100％/(1/2a4.20+a5.14+1/3a3.50)，计算得到共聚物中聚酯链段的摩尔百分含量为23.1％，侧基所含双键官能团的摩尔百分含量f％＝a5.78*100％/(1/2a4.20+a5.14+1/3a3.50)，计算得到共聚物中侧基所含双键官能团的摩尔百分含量为18.7％，聚醚链段的摩尔百分含量pe％＝1/3a3.5*100％/(1/2a4.20+a5.14+1/3a3.50)，计算得到共聚物中聚醚链段的摩尔百分含量为9.5％。本实施例所制备聚合物的¹³cnmr图谱如图3所示，图中169.5ppm附近处的峰为聚合物中聚酯(-ch(ch3)coo-)单元中羰基碳峰，154.0ppm附近处为聚合物中聚碳酸酯链段(-ch2ch(r)ocoo-)单元中羰基碳峰，141.53ppm，113.82ppm附近处的峰为聚合物中双键碳的峰。

因为该共聚物的数均分子量mn＝10283，侧基所含乙烯基官能团的摩尔百分含量为18.7％，重复单元结构如上分析，所以该共聚物的双键含量约为1.8mmol/g,取所得共聚物0.5g溶于50mlthf，加入巯基乙酸和aibn(乙烯基:巯基:aibn＝1:40:0.8，摩尔比)，氮气保护下，回流反应24h，加入大量乙醚沉淀得羧基官能化共聚物，将该共聚物利用大量水洗涤，thf溶解，乙醚沉降3次，然后将该共聚物溶于thf，加入大量氨水(cooh：nh4oh＝1:10(摩尔比))，室温搅拌5小时，加入大量乙醚沉淀，得到侧基含有羧酸铵基的聚碳酸酯聚酯共聚物，经thf溶解乙醚沉降纯化3次后得0.4g。该共聚物利用thf溶解(质量体积浓度10％)，倒于玻璃板上成膜，真空干燥后，测定水接触角为42°(见附图4：水接触角：ppc，90°(a)；ppcla(pla％，25％)，75°(b)；pla，65°(c)；d：本实施例制备的羧酸铵基官能化聚碳酸酯聚酯，42°(d))。共聚物分散于水中得到浓度为1g/l的乳液，乳胶粒粒径利用光散射粒径测试仪进行测定，乳胶粒粒径为300nm(见附图5)。

实施例2

将上述卟啉铝porphyrinal(oet)催化剂47.8mg(0.07mmol)、助催化剂ppncl40mg(0.07mmol)，外消旋丙交酯0.5g(3.5mmol)，环氧丙烷4.9ml(70mmol)，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷f0.91ml(7mmol)，烯丙基缩水甘油醚a0.93ml(7mmol)，二氯甲烷5ml分别加入25ml高压反应釜中(卟啉铝porphyrinal(oet)催化剂:助催化剂:外消旋丙交酯:环氧丙烷:侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物＝1:1:50:1000:200，摩尔比)，迅速向高压反应釜充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为20℃，反应时间为48小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分浓度为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色双键官能化脂肪族聚碳酸酯聚酯(fapc-pes)6.2g，其数均分子量为88716，分子量分布为1.23。共聚物中apc链段的摩尔百分含量为76.1％，聚酯链段的摩尔百分含量为13.8％，聚醚链段的摩尔百分含量为10.1％，侧基所含双键官能团的摩尔百分含量为31.0％。按实施例1方法将共聚物中侧基双键转化为羧酸铵基，所得共聚物的水接触角为28°，水分散液(1g/l)中乳胶粒粒径为150nm。

实施例3

将上述porphyrinal(o(c6h3(no2)2)催化剂26.6mg(0.035mmol)、助催化剂dmap4.27mg(0.035mmol)、环氧丙烷4.9ml和外消旋丙交酯5.04g，烯丙基缩水甘油醚a0.93ml(7mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯b0.95ml(7mmol)，溶剂二氯甲烷10ml分别加入100ml高压反应釜中(porphyrinal(o(c6h3(no2)2)催化剂:助催化剂:外消旋丙交酯:环氧丙烷:侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物＝1:1:1000:2000:400，摩尔比)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为60℃，反应时间为24小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分含量为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色双键官能化脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物(fapc-pes)4.5g，其数均分子量为95200，分子量分布为1.5，共聚物中apc链段的摩尔百分含量为46.1％，聚酯链段的摩尔百分含量为46.8％，聚醚链段的摩尔百分含量为7.1％，侧基所含双键官能团的摩尔百分含量为25.2％。按实施例1方法将侧基双键转化为羧酸铵基，所得共聚物的水接触角为35°，水分散液(1g/l)中乳胶粒粒径为220nm。

实施例4

将上述porphyrincrcl催化剂37.6mg(0.035mmol)、助催化剂2,6-二甲基吡啶7.5g(0.07mmol)、环氧丙烷12.2ml(0.175mol)，外消旋丙交酯2.52g(0.0175mol)，3,4-环氧丁酸叔丁酯c1.38g(8.75mmol)，3,4-环己烯环氧化物-1-羧酸叔丁酯h1.73g(8.75mmol)，溶剂1,4-二氧六环10ml分别加入100ml高压反应釜中(porphyrincrcl催化剂:助催化剂:外消旋丙交酯:环氧丙烷:侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物＝1:2:500:5000:500，摩尔比)，迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在5mpa，聚合反应温度为80℃，反应时间为10小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分浓度为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物(fapc-pes)2.8g，其数均分子量为11170，分子量分布为1.4，共聚物中apc链段的摩尔百分含量为68.3％，聚酯链段的摩尔百分含量为24.2％，聚醚链段的摩尔百分含量为7.5％，侧基所含酯基官能团的摩尔百分含量为24.0％。

取所得共聚物0.5g溶于50mlthf，加入大量盐酸(羧酸酯基：h⁺＝1:20，摩尔比)，氮气保护下，回流反应24h，加入大量乙醚沉淀，大量水洗涤，thf溶解，乙醚沉降3次，将所得羧基官能化共聚物溶于thf，加入大量氨水(cooh：nh4oh＝1:10，摩尔比)，室温搅拌5小时，加入大量乙醚沉淀，将所得羧酸铵基官能化共聚物thf溶解，乙醚沉淀纯化3次，真空干燥，得0.45g共聚物。所得共聚物利用thf溶解(质量体积浓度10％)，倒于玻璃板上成膜，测定水接触角为38°，水分散液(1g/l)中乳胶粒粒径为250nm。

实施例5

将上述porphyrincocl催化剂37.3mg(0.035mmol)、助催化剂ppncl20mg(0.035mmol)、环氧丙烷0.98ml(14mmol)、乙交酯1.624g(14mmol)、1,4-环己二烯-1,2-环氧化物e0.672g(7mmol)、柠檬烯环氧化物g1.064g(7mmol)，溶剂四氢呋喃5ml分别加入高压反应釜中(porphyrincocl催化剂:助催化剂:环氧丙烷:乙交酯:侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物＝1:1:400:400:400，摩尔比)，迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为90℃，反应时间为22小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物(fapc-pes)0.8g，其数均分子量为6181，分子量分布为1.23，共聚物中apc链段的摩尔百分含量为53.1％，聚酯链段的摩尔百分含量为43.8％，聚醚链段的摩尔百分含量为3.1％，侧基所含双键官能团的摩尔百分含量为38.5％。按实施例1方法将侧基所含双键转化为羧酸铵基，所得共聚物的水接触角为20°，水分散液(1g/l)中乳胶粒粒径为100nm。

实施例6

将上述porphyrinal(oocccl3)催化剂39mg(0.035mmol)，助催化剂ppncl20mg(0.035mmol)、环氧环己烷7.1ml(0.07mol)和外消旋丙交酯1.0g(0.007mol)，烯丙基缩水甘油醚a0.93ml(7mmol)、2,3-环氧丙酸邻硝基苄基酯d1.449g(7mmol)，甲苯5ml，分别加入高压反应釜中(porphyrinal(oocccl3)催化剂:ppncl:外消旋丙交酯:环氧丙烷:侧基含有双键/酯基官能团的环氧化合物＝1:1:200:2000:400，摩尔比)，迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在1mpa，聚合反应温度为80℃，反应时间为22小时，反应结束后加入盐酸甲醇溶液终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，得到白色脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物(fapc-pes)4.5g，其数均分子量为9703，分子量分布为1.3，共聚物中apc链段的摩尔百分含量为80.0％，聚酯链段的摩尔百分含量为12.5％，聚醚链段的摩尔百分含量为7.5％，侧基所含(双键+酯基)官能团的摩尔百分含量为19.8％。所得共聚物先按实施例1的方法将侧基所含双键转化为羧酸基，再按实施例4方法将侧基所含酯基转化为羧酸基，然后按实施例1的方法将羧酸基转化为羧酸铵基，得到侧基含有羧酸铵基的聚碳酸酯聚酯，该共聚物的水接触角为40°，水分散液(1g/l)中乳胶粒粒径为280nm。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

参考文献：

[1]tsaift,wangyy,darensbourgdj.j.am.chem.soc.,2016,138:4626-4633.

[2]zhangh,linxr,chins,grinstaffffmw.j.am.chem.soc.,2015,137:12660-12666.

[3]darensbourgdj.,chungwc,arpcj,etc..macromolecules,2014,47:7347-7353.

[4]duchateaur,meerendonkwj,yajjoul,etc..macromolecules,2006,39:7900-7908.

[5]wangyy,darensbourgdj.coord.chem.rev.,2018,372:85-100。