本发明属于聚氨酯多功能材料技术领域，具体涉及一种疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代化工技术的发展，聚合物高分子材料的应用越来越广泛，其中，聚氨酯材料以其良好的稳定性、耐化学性和力学性能，在建筑、汽车、航空工业、保温隔热材料、化工涂料、医疗等领域有着广泛的应用。
在电气领域，研发了一种聚氨酯高分子材料，用于防凝露进行气密封堵，已经公开的现有技术:专利cn201710223150.2公开了一种电缆或管线贯穿结构体的气密封堵方法，该专利利用聚异氰酸酯和多异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇以及其他辅助材料反应生成聚氨酯泡沫，在使用初期能够在施用面上流平，对电缆或管线与安装孔之间和电缆或管线之间的缝隙完全填充，随后涨发固化成型，实现气密封堵的需求，这种气密封堵方法易实现、操作简单，需要原料易得，并且高分子材料聚氨酯具有一定的防水吸潮、气密隔绝性能。但是研发人员忽略了聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯上含有大量极性基团易吸附水，若放置空气中，容易吸附潮气慢慢水解，同时聚酯型聚氨酯由于含有大量易水解的酯基，更是加快了聚氨酯水解速度；若聚酯型聚氨酯浸渍在水中或暴露于湿气重则水解速度更很快，其物理性能大大下降，甚至完全破坏，不能保持原有的形态，所以作为防凝露气密封堵材料，对聚酯型聚氨酯进行疏水改性是进一步推广其在防凝露气密封堵领域的应用提升密封性能的关键。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料及其制备方法，利用全氟烷酰氯对高官能度聚酯多元醇进行改性，生成支链为含氟烷基链烃的聚酯多元醇，再通过改性的聚酯多元醇与异氰酸酯及发泡剂的反应生成改性的聚酯型聚氨酯，不仅提高了聚氨酯作为气密封堵材料的疏水性，还大大改善了其耐热水解性。
为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下:
一种疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料，所述封堵材料包括a、b两种组分，所述a组分包括聚异氰酸酯和多异氰酸酯，所述b组分包括多元醇、催化剂、水、助剂和无机填料；所述多元醇包括全氟烷基改性的聚酯多元醇和聚烯烃多元醇。
所述全氟烷基改性的聚酯多元醇是由全氟烷酰氯与聚酯多元醇反应得到的。
所述全氟烷酰氯的结构式为(cloc(cf2)ncf3)，其中1≤n≤6。
所述聚酯多元醇的羟基官能度为3-5，数均分子量为400-1000。
所述a组分中聚异氰酸酯为10-25重量份，多异氰酸酯为5-20重量份；所述b组分中全氟烷基改性的聚酯多元醇为40-70重量份，聚烯烃类多元醇为30-60重量份，催化剂为0.2-0.5重量份，水为2-4重量份，助剂中的发泡剂为4-8重量份、阻聚剂为2-4重量份、改性流平剂为4-8重量份，无机填料中的石英粉为6-12重量份、纳米氧化铝为4-8重量份、普通硅酸盐水泥为1-2重量份、弱碱性液体硅酸钠为1-2重量份。
所述全氟烷酰氯的结构式中n＝3，所述聚酯多元醇的官能度为3，聚烯烃类多元醇与全氟烷基改性的聚酯多元醇的重量比为(1-3):(0.5-4)。
优选的，所述全氟烷酰氯的结构式中n＝3，所述聚酯多元醇的官能度为3，聚烯烃类多元醇与全氟烷基改性的聚酯多元醇的重量比为(2-3):(2-3)。
所述全氟烷基改性聚酯多元醇通过包括如下步骤的制备方法制得：
将所述聚酯多元醇溶于有机溶剂中，加入缚酸剂来吸收生成的氯化氢，在搅拌条件下滴加全氟烷酰氯，在60-70℃下反应5-6小时，过滤，将滤渣用乙醇洗涤，干燥后，即得全氟烷基聚酯多元醇。
所述有机溶剂可以溶解反应原料及催化剂即可，包括但不限于四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、醋酸乙酯中的至少一种。
所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺或叔胺中的至少一种，叔胺选自n-甲基二乙醇胺、十二叔胺、十二十四叔胺、十六叔胺、十六十八叔胺、十八十六叔胺、双十八叔胺中的至少一种。
所述聚异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯单体的二聚产物，所述芳香族二异氰酸酯单体为4，4-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，4-甲苯二异氰酸酯。
聚异氰酸酯官能度较高，能形成立体网络交联结构，以聚异氰酸酯为原料制备所述封堵材料，可有效提高所述封堵材料的抗性和耐性，强度较高。
所述多异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯中的至少一种，具体选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。
所述聚烯烃类多元醇选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇中的至少一种，羟基官能度为2，数均分子量为1000-3000。
本发明所述的封堵材料在传统聚氨酯的主体反应物多元醇的基础上，进行了疏水改性，耐水解性能大为提升，并且一定程度的交联网状结构的存在还能够提高聚酯型聚氨酯的耐热水解性。
所述b组分中的催化剂为本领域周知的制备聚氨酯所用的催化剂，包括但不限于有机锡、有机铋及叔氨类催化剂的一种或多种，具体选自二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、异辛酸铋及月桂酸铋中的至少一种。
所述助剂包括发泡剂、阻聚剂和改性流平剂。
所述发泡剂为低沸点卤代烃，选自三氯氟甲烷、三氯氟乙烷中的至少一种。物理发泡剂，配合水使聚氨酯形成均匀绵密的闭孔气泡。
所述阻聚剂选自对甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯或苯甲酰氯中的至少一种，阻聚剂具有防止所述a组分和b组分中的化合物过度自聚或聚合，产生无用的分子量过大的聚合物，影响所述封堵材料使用初期的流动效果。
所述改性流平剂为甲基含氢硅油与环氧乙烷、环氧丙烷在催化剂的作用下聚合生成的一种聚醚改性硅氧烷。改性流平剂具有良好的亲水性和亲油性，一方面促进所述封堵材料具有良好的流平性能，一方面促进所述封堵材料内部各组分化合物的融合。
所述改性流平剂的制备方法为：将环氧乙烷和环氧丙烷与催化剂铂氯氢酸混合加热至110℃，再缓慢滴加甲基含氢硅油，反应4-6小时，萃取，将有机馏分蒸馏后取馏液部分，即得所述改性流平剂。
所述无机填料包括石英粉、纳米氧化铝、普通硅酸盐水泥、弱碱性液体硅酸钠中的至少一种，无机填料既能强化所述封堵材料涨发成型之后的强度，又能提高气密性和耐水性。
本发明还提供了上述疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述多异氰酸酯与聚异氰酸酯混合均匀，得到所述a组分；
(2)将经真空脱泡的b组分加至a组分中，搅拌至均匀；
(3)将步骤(2)所得混合物倒入模具中，在室温条件下熟化48-72小时，即得所述封堵材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用全氟烷酰氯对高官能度聚酯多元醇进行改性，生成支链为含氟烷基链烃的聚酯多元醇，再通过改性的聚酯多元醇与异氰酸酯及发泡剂的反应生成改性的聚酯型聚氨酯，不仅提高了聚氨酯作为气密封堵材料的疏水性，还大大改善了其耐热水解性。
本发明易实现，制备方法简单，所制备的聚氨酯材料可以做很好的防凝露封堵材料，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，以下分子量均为数均分子量，所用试剂均为本领域可商购的试剂。
制备例1制备改性流平剂
将50重量份环氧乙烷和25重量份环氧丙烷与0.1重量份催化剂铂氯氢酸混合加热至110℃，再缓慢滴加40重量份甲基含氢硅油，反应4小时，萃取，将有机馏分蒸馏后取馏液部分，即得改性流平剂。
制备例2制备全氟烷基改性的聚酯多元醇
(1)使用solvay公司的capa牌号3041的聚酯多元醇(起始剂为三羟甲基丙烷，分子量为425，羟值为395mgkoh/g)；(2)将步骤(1)制得的聚酯多元醇溶于四氢呋喃中，加入缚酸剂n-甲基二乙醇胺，在搅拌条件下滴加全氟烷酰氯(cloc(cf2)ncf3，其中n＝3)，全氟烷酰氯：聚酯多元醇：缚酸剂的摩尔比为1:1:2，在60℃下反应6小时，过滤，将滤渣用乙醇洗涤，干燥后，即得全氟烷基改性的聚酯多元醇。
制备例3制备全氟烷基改性的聚酯多元醇
(1)使用solvay公司的capa牌号3091的聚酯多元醇(起始剂为三羟甲基丙烷，分子量为900，羟值为183mgkoh/g)；(2)将步骤(1)制得的聚酯多元醇溶于四氢呋喃中，加入缚酸剂三乙胺，在搅拌条件下滴加全氟烷酰氯(cloc(cf2)ncf3，其中n＝6)，全氟烷酰氯：聚酯多元醇：缚酸剂的摩尔比为1:1:2，在65℃下反应5.5小时，过滤，将滤渣用乙醇洗涤，干燥后，即得全氟烷基改性的聚酯多元醇。
实施例1
本实施例的疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体(德国莱茵化学公司的牌号addolinktt)209g和甲苯二异氰酸酯105g，b组分为多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡5g、水40g、助剂和无机填料。
其中，b组分的多元醇中使用制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇400g，分子质量为1000、官能度为2的聚丁二烯多元醇600g(日本曹达nisso-pbgi-1000)。其中，聚丁二烯多元醇与制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇的摩尔比为1：1。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷80g，阻聚剂对甲苯磺酸酯40g，制备例1的改性流平剂80g。
无机填料中石英粉120g，纳米氧化铝80g，普通硅酸盐水泥20g，弱碱性液体硅酸钠20g。
本实施例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法如下:
(1)将甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体混合均匀，得到a组分；
(2)将经真空脱泡的b组分加至a组分中，同时保持搅拌至混合均匀；
(3)将上述步骤所得混合物倒入模具中，在室温条件下熟化72小时，即得所述封堵材料。
对比例1
本对比例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体209g和甲苯二异氰酸酯105g，b组分为多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡5g、水30g、助剂和无机填料。
其中，b组分的多元醇中使用solvay公司的capa牌号3041的聚酯多元醇255g，分子质量为1000、官能度为2的聚丁二烯多元醇600g(日本曹达nisso-pbgi-1000)。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷60g，阻聚剂对甲苯磺酸酯30g，制备例1的改性流平剂60g。
无机填料中石英粉90g，纳米氧化铝60g，普通硅酸盐水泥15g，弱碱性液体硅酸钠15g。
本对比例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为甲苯二异氰酸酯210g，b组分为多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡5g、水40g、助剂和无机填料。
其中，b组分的多元醇中使用制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇400g，分子质量为1000、官能度为2的聚丁二烯多元醇600g(日本曹达nisso-pbgi-1000)。其中，聚丁二烯多元醇与制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇的摩尔比为1：1。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷80g，阻聚剂对甲苯磺酸酯40g，制备例1的改性流平剂80g。
无机填料中石英粉120g，纳米氧化铝80g，普通硅酸盐水泥20g，弱碱性液体硅酸钠20g。
本对比例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体260g和甲苯二异氰酸酯130g，b组分为制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇1000g、催化剂二月桂酸二丁基锡5g、水35g、助剂和无机填料。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷70g，阻聚剂对甲苯磺酸酯35g，制备例1的改性流平剂70g。
无机填料中石英粉105g，纳米氧化铝70g，普通硅酸盐水泥17g，弱碱性液体硅酸钠17g。
本对比例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法与实施例1相同。
表1实施例1和对比例1-3的效果对比
表1中的耐压强度性能按照gb/t8813-2008执行评价；耐水解性按照gb/t20875.2-2010执行评价。
由表1可以看出，对比例1未使用全氟烷基改性的聚酯多元醇，导致生成的聚氨酯水接触角较小，呈亲水性，制备的材料在耐水解性上效果较差。对比例2未使用聚异氰酸酯，制备的材料在强度上效果较差，对比例3未使用聚烯烃多元醇，虽然疏水性提升较大，但耐压强度依然较差，说明聚异氰酸酯和聚烯烃多元醇都对所述封堵材料的强度具有积极作用。实施例1制备的材料呈疏水性，耐水解性能良好，强度较高，该涨发固化成型后外观为深色雪花灰的均匀泡沫体，底层无焦化层，边缘无收缩情况，使用1个月后外形和各项性能无变化。
实施例2
本实施例的疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体(德国莱茵化学公司的牌号addolinktt)150g和甲苯二异氰酸酯150g，b组分为多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡3g、水30g、助剂和无机填料。
其中，b组分的多元醇中使用制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇427g，分子质量为1000、官能度为2的聚丁二烯多元醇573g(日本曹达nisso-pbgi-1000)。其中，聚丁二烯多元醇与制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇的摩尔比为1：2。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷60g，阻聚剂对甲苯磺酸酯30g，制备例1的改性流平剂60g。
无机填料中石英粉90g，纳米氧化铝60g，普通硅酸盐水泥15g，弱碱性液体硅酸钠15g。
本实施例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例的疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体(德国莱茵化学公司的牌号addolinktt)115g和甲苯二异氰酸酯170g，b组分为多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡4g、水20g、助剂和无机填料。
其中，b组分的多元醇中使用制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇670g，分子质量为1000、官能度为2的聚丁二烯多元醇330g(日本曹达nisso-pbgi-1000)。其中，聚丁二烯多元醇与制备例2制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇的摩尔比为1：3。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷40g，阻聚剂对甲苯磺酸酯20g，制备例1的改性流平剂40g。
无机填料中石英粉60g，纳米氧化铝40g，普通硅酸盐水泥10g，弱碱性液体硅酸钠10g。
本实施例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例的疏水性的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备原料为a、b两个组分，其中，a组分为2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体(德国莱茵化学公司的牌号addolinktt)150g和甲苯二异氰酸酯76g，b组分为多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡2g、水20g、助剂和无机填料。
其中，b组分的多元醇中使用制备例3制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇565g，分子质量为1000、官能度为2的聚丁二烯多元醇435g(日本曹达nisso-pbgi-1000)。其中，聚丁二烯多元醇与制备例3制备的全氟烷基改性的聚酯多元醇的摩尔比为1：1。
助剂中发泡剂三氯氟甲烷40g，阻聚剂对甲苯磺酸酯20g，制备例1的改性流平剂40g。
无机填料中石英粉60g，纳米氧化铝40g，普通硅酸盐水泥10g，弱碱性液体硅酸钠10g。
本实施例的聚氨酯防凝露气密封堵材料的制备方法与实施例1相同。
表2实施例1-4的效果对比
由表2可以看出，实施例1、2、4中聚烯烃类多元醇与全氟烷基改性的聚酯多元醇的重量比为(2-3):(2-3)，疏水性有所增加，耐压强度基本在同一水平上，耐水解性良好。实施例3的聚烯烃类多元醇与全氟烷基改性的聚酯多元醇的重量比不在上述范围内，疏水性虽然有所增加，但耐压强度也略有降低，可能由于聚烯烃类多元醇的交联作用有所下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。