本发明属于环氧树脂制备
技术领域：
，具体涉及一种耐汽油及盐雾优、自消光50/50粉末用环氧树脂，还涉及上述环氧树脂的制备方法。
背景技术：
：普通的e-12环氧树脂是使用双酚a和环氧氯丙烷在强碱的作用下直接反应得到，产品的分子结构单一，支化度低，且端基环氧的活性较为均一，与混合型50/50聚酯树脂进行固化时，往往得到光泽较高的涂膜。而且e-12环氧树脂自身疏水、疏油性一般，导致最终固化后的涂膜耐汽油及耐中性盐雾性能不足。随着对装饰要求的提高，市场上需要10-20％光泽涂膜的产品越来越多。目前主要是通过外加消光剂的方式实现，由于外加的消光剂与存在与粉末涂料所用树脂如环氧树脂和聚酯树脂相容性、混溶性差而导致制备的粉末涂料消光性能不稳定，导致极易出现不合格的粉末涂料，给行业内带来了较大的应用不便。cn109749054a提供了一种消光粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：溶解：使环氧氯丙烷和双酚a在惰性气体保护下升温溶解，然后加入溶剂，混合均匀；催化反应：向上述混合溶液中加入催化剂；分离纯化：包括以下阶段分液段、中和段、水洗段和脱溶剂段。本发明的环氧树脂环氧当量高、粘度低、软化点低、α二醇基含量高、水解氯范围宽的特点，低分子量n＝0结构物的含量低，能够同时保证消光粉末涂料的光泽度低，机械性能好，储存稳定性好等特点。上述文献通过合成工艺的控制，使其生产过程产生一定量的乳化物，利用乳化物与普通环氧树脂的有限相容性起到一定程度上的消光作用，在消光效果方面优于普通的环氧树脂产品，但是上述的文献并没有侧重于解决该环氧树脂耐汽油及耐盐雾方面的性能，而且该专利产品制备的涂膜不是适合直接用于50/50粉末涂料中，其还需要额外使用消光固化剂，仍存在着制备的粉末涂料消光性能不稳定等一系列缺陷。因此，需要针对上述的问题进行解决，发明一种冲击性能和消光效果优异且同时具有耐汽油和耐盐雾性能的50/50粉末涂料用自消光环氧树脂。技术实现要素：针对50/50粉末涂料用环氧树脂存在上述的问题，本发明使用双酚a、环氧氯丙烷、氢氧化钠、酒石酸、八氟己二酸、柠檬酸、异氰尿酸三缩水甘油酯等作为原料来制得一种耐汽油及盐雾优、自消光50/50粉末用环氧树脂，最终涂膜无需额外使用消光剂。最终得到环氧树脂的环氧当量在700-750g/mol，酸值＜2mgkoh/g，软化点95～102℃。本发明所提供的耐汽油及盐雾、自消光50/50粉末用环氧树脂，其主要原料为双酚a、环氧氯丙烷、氢氧化钠、酒石酸、八氟己二酸、柠檬酸、异氰尿酸三缩水甘油酯。具体的，环氧树脂的主要原料的摩尔份数如下：双酚a5-10、环氧氯丙烷20-35、氢氧化钠30-50、酒石酸6-12、八氟己二酸3-7、柠檬酸2-4、异氰尿酸三缩水甘油酯7-12。环氧树脂还包括催化剂苄基三乙基氯化铵，其用量为双酚a摩尔量的0.1～0.2％。上述的耐汽油及盐雾、自消光50/50粉末用环氧树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯加入反应釜中，加热至其熔融，搅拌，再加入柠檬酸交联改性，然后停止反应，出料，降温至室温，粉碎，得到改性的异氰尿酸三缩水甘油酯；(2)将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，升温，加入双酚a，同时加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温反应，然后加入环氧氯丙烷，再次保温反应，然后加入酒石酸和八氟己二酸，继续保温反应；(3)停止反应后，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂相用沸水洗涤，然后对环氧树脂减压脱水，得到环氧树脂中间体；(4)将环氧树脂中间体升温，高温熔融，然后加入(1)中获得的改性的异氰尿酸三缩水甘油酯，扩链及扩支化度反应，停止反应后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，破碎造粒，获得耐溶剂及盐雾优、自消光50/50粉末用环氧树脂。优选的，(1)中，加热至100～110℃使其熔融；优选的，(1)中改性反应至反应后的混合物的酸值达到60～80mgkoh/g时，停止反应；优选的，(1)中粉碎至50～80μm的颗粒。(2)中，氢氧化钠溶液的固含量为40～60％，优选的，所述的氢氧化钠溶液的固含量为50％；优选的，(2)中，加入氢氧化钠溶液后保温至25～35℃；优选的，(2)中，加入双酚a后保温反应1～2h；优选的，(2)中，加入双酚a的同时加入催化剂苄基三乙基氯化铵，其用量为双酚a摩尔量的0.1-0.2％；优选的，(2)中加入环氧氯丙烷，在80～100℃下保温进行反应；优选的，(2)中加入环氧氯丙烷，在80～100℃下保温反应2-4h；优选的，(2)中加入酒石酸和八氟己二酸后继续在80～100℃下保温反应；优选的，(2)中加入酒石酸和八氟己二酸后继续在80～100℃下保温反应1～3h。(3)中，取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为1000-1200g/mol时，停止反应；优选的，(3)中，停止反应后分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂相用沸水洗涤3～5次；(3)中，用沸水洗涤时每次用水质量为树脂质量的四分之一。(4)中，将环氧树脂中间体升温至120～130℃进行高温熔融；优选的，(4)中，在120～130℃进行扩链及扩支化度反应；优选的，(4)中，在120～130℃进行扩链及扩支化度反应0.5～1.5h；优选的，(4)中，扩链及扩支化度反应后，待树脂的环氧当量为700～750g/mol、酸值＜2mgkoh/g时，停止反应。优选的，上述的耐汽油及盐雾、自消光50/50粉末用环氧树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯加入反应釜中，加热至100～110℃使其熔融，启动搅拌，然后一次性加入柠檬酸进行交联改性反应，待反应混合物的酸值达到60～80mgkoh/g时，停止反应，出料，降温至室温，粉碎成50～80μm的颗粒后得到改性的异氰尿酸三缩水甘油酯；(2)将固含量为40～60％的氢氧化钠溶液泵入反应釜中，并升温至25～35℃，加入双酚a，同时加入催化剂苄基三乙基氯化铵，其加入量为双酚a摩尔量的0.1～0.2％；保温反应1～2h，然后加入环氧氯丙烷，在80～100℃下保温反应2～4h,最后加入酒石酸和八氟己二酸，继续在80～100℃下保温反应1～3h；(3)取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为1000～1200g/mol时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂相用沸水洗涤3～5次，每次用水质量为树脂质量的四分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到环氧树脂中间体；(4)将环氧树脂中间体升温至120～130℃进行高温熔融，然后加入改性的异氰尿酸三缩水甘油酯，在120～130℃进行扩链及扩支化度反应0.5～1.5h，待树脂的环氧当量为700～750g/mol、酸值＜2mgkoh/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得耐溶剂及盐雾优、自消光50/50粉末用环氧树脂。本发明所获得的环氧树脂中存在两种环氧基团，如环氧树脂自带的环氧基与利用异氰尿酸三缩水甘油酯引入的环氧基，其环氧基的固化活性不同，而且还带有活性不同的羟基，柠檬酸引入的单羟基与酒石酸引入的邻位双羟基，导致这些环氧基及羟基与50/50聚酯树脂的羧基进行固化时速度不同，在固化时产生自消光现象，无需使用消光剂，即可稳定得到光泽在10-20％的消光型涂膜。同时，环氧树脂链段中引入疏水的氟元素，且本发明环氧树脂由于多官能度的柠檬酸及异氰尿酸三缩水甘油酯的引入，其最终产品官能度较高，导致与50/50聚酯树脂固化后涂膜的交联密度大，最终涂膜的耐汽油及耐中性盐雾性能优良。具体实施方式为了使本领域技术人员更了解本发明，本发明人将通过以下的具体实施例来对本发明进行更进一步的说明和阐述，但并不以此限制本发明。实施例1耐汽油及盐雾、自消光50/50粉末用环氧树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将异氰尿酸三缩水甘油酯加入反应釜中，加热至105℃使其熔融，启动搅拌，然后一次性加入柠檬酸进行交联改性反应，待反应混合物的酸值达到70mgkoh/g时，停止反应，出料，降温至室温，粉碎成70μm的颗粒后得到改性的异氰尿酸三缩水甘油酯；(2)将固含量为50％的氢氧化钠溶液泵入反应釜中，并升温至30℃，加入双酚a，同时加入催化剂苄基三乙基氯化铵，其加入量为双酚a摩尔量的0.15％；保温反应1.5h，然后加入环氧氯丙烷，在90℃下保温反应3h,最后加入酒石酸和八氟己二酸，继续在90℃下保温反应2h；(3)取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为1100g/mol时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂相用沸水洗涤4次左右，每次用水质量为树脂质量的四分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到环氧树脂中间体；(4)将环氧树脂中间体升温至125℃进行高温熔融，然后加入改性的异氰尿酸三缩水甘油酯，在125℃进行扩链及扩支化度反应1h，待树脂的环氧当量为700～750g/mol、酸值＜2mgkoh/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得耐溶剂及盐雾优、自消光50/50粉末用环氧树脂。实施例2、实施例3的方法同实施例1，区别仅在于原料的用量不同，具体的用量如下表1所示：表1实施例1～4的产品各原料的用量实施例1实施例2实施例3实施例4双酚a85108环氧氯丙烷25243028氢氧化钠40324542酒石酸10987八氟己二酸5465柠檬酸4234异氰尿酸三缩水甘油酯109812苄基三乙基氯化铵0.150.120.20.18实施例1～4的产品的酸值均＜2mgkoh/g。表2实施例与对比例的产品环氧当量及软化点对比例1：其它与实施例1相同，除了将酒石酸换成等摩尔量的丁二酸。所制备的环氧树脂的环氧当量为712g/mol，软化点100℃。对比例2：其它与实施例2相同，除了将八氟己二酸换成等摩尔量的己二酸。所制备的环氧树脂的环氧当量为737g/mol，软化点99℃。对比例3：其它与实施例3相同，除了不使用柠檬酸和异氰尿酸三缩水甘油酯。所制备的环氧树脂的环氧当量为1136g/mol，软化点81℃。对比例4：使用市售普通e-12环氧树脂进行对比，环氧当量为870g/mol，软化点88℃，购自安徽恒泰新材料有限公司，型号e-12。实施例4现有的50/50混合型粉末涂料的配方，以重量份计配方通常如下：其中50/50聚酯树脂为市售，购自安徽神剑新材料股份有限公司，型号sj3b。粉末涂料涂层制备：按照上述50/50混合型粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机(130-135℃)挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(180目)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层，膜厚70-80μm。实施例5性能对比涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》进行、其中耐汽油性能测试依据标准gb/t1734-1993《漆膜耐汽油性测定法》中8.1部分采用120溶剂油分别进行2h、6h浸泡、耐中性盐雾性能测试依据标准gb/t1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测定，上述实施例和对比例制得环氧树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。表3实施例及对比例中的产品性能检测从表1中实施例1-4与对比例1-4的比较可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，得到的环氧树脂与50/50聚酯树脂进行混合制备自消光型粉末涂料，无需额外添加消光剂，涂膜的光泽度基本在10-20％，且耐汽油及耐中性盐雾性能优良。对比例1由于将酒石酸等摩尔量换成丁二酸，导致最终产品的链段中缺少了活性的羟基，得到的粉末涂料在固化后无法有效消光，光泽度偏高；对比例2中将八氟己二酸换成等摩尔量的己二酸，虽然产品的技术指标如酸值、环氧当量等仍原来基本一致，但是链段中无氟元素，导致链段自身的疏水疏油能力下降，与聚酯树脂固化后，其耐汽油性能和耐中性盐雾性能仅仅靠高官能度去支撑，长时间的耐汽油性能及耐中性盐雾性能明显变差；对比例3中，不使用多官能度的柠檬酸和异氰尿酸三缩水甘油酯，其实就是单独使用环氧树脂中间体作为产品进行性能测试，由于该环氧树脂中间体分子量相对较小，官能度较低，环氧官能团的活性较单一，与50/50聚酯树脂进行固化后，消光效果不明显，光泽较高；而且由于官能度及交联度的不足，抗冲击性能、耐汽油性能及耐中性盐雾性能均较差；对比例4中，市售普通e-12环氧树脂仅仅有环氧基存在，活性单一，与50/50聚酯树脂固化后得到是高光泽的涂膜，无消光效果。涂膜的表观及抗冲击性能较好，由于普通e-12环氧树脂的官能度较低(官能度为2左右)，且自身链段不含氟等功能元素，交联后的涂膜耐汽油及耐中性盐雾性能均较存在明显不足。从以上表格中的数据可以看出，采用本发明的配比的原料及方法获得的环氧树脂抗冲击性能、耐汽油性能及耐中性盐雾性能均优异。当前第1页12