本发明属于减水剂领域，具体涉及到一种增强型聚羧酸减水剂。
背景技术：
混凝土是世界上用量最大，应用最广泛的建筑材料。化学外加剂是当代混凝土中不可或缺的组分之一。在发达国家，至少80％的混凝土含有一种或几种外加剂。而减水剂是混凝土最常见的外加剂。与其他类型的高效减水剂比，聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、与水泥适应性强、后期增强效果好、生产过程不污染环境等优点，成为近年来国内外研究最为活跃的高性能减水剂之一。据统计，2014年全球的聚羧酸高性能减水剂的生产总量超过300万吨(按照30％母液计算)。聚羧酸减水剂在国内外的研究和应用，极大的推动了自密实混凝土、超高强混凝土以及各种特种混凝土技术的进步与发展。
聚羧酸减水剂的分子是由带负电的亲水基和疏水长链两部分组成。当聚羧酸减水剂加入到水泥分散体系中时，亲水基团在水泥颗粒表面形成双电层，产生静电斥力作用；而疏水链的一端吸附锚于水泥颗粒表面，产生空间位阻作用，从而起到分散减水作用。
现有技术中的研究学者们，通过分子设计的方式，来提高聚羧酸减水剂的减水效率，降低坍落度损失度，提高后期水泥的增强效果。
cn109970927a的发明人设计合成出一种早强性能和保坍性能优异的聚羧酸减水剂，通过自由基聚合，在其分子中引入长侧链，并且主链上接枝羧基、磺酸基、酯基、磷酸基和酰胺基等活性基团，各基团协同作用，使得产品具有较高的减水率，良好的坍落度保持性和较高的早期强度。cn109575198a的发明人通过分子结构设计，采用先酯化后聚合的合成工艺，在聚羧酸分子结构上接技共聚具有增强效果的功能性官能团，该增强型聚羧酸减水剂分子上接枝胺基的官能团可与金属离子通过络合化学作用，能够促进水泥的水化反应，合成出一种改性醇胺类增强型聚羧酸减水剂。cn111349198a公开的聚羧酸减水剂在分子中引入了能够促进水泥水化的氨基基团和硅烷组分，使得在应用过程中从减水剂加入开始就作用于水泥活性组分，促进其水化速度，提高其水化程度，从而提高混凝土的早期强度和后期强度。
但是上述聚羧酸减水剂的性能仍然需要进一步改进。
技术实现要素：
基于此，本发明提供了一种增强型聚羧酸减水剂，包括了以下内容：
一种增强型聚羧酸减水剂，其由以下单体聚合而成：
单体a为h2c＝c(ch3)-ch2ch2o(ch2ch2o)nh，其中，单体a的分子量为4000-8000；
单体b为h2c＝c(ch3)-ch2ch2o(ch2ch2o)mh，其中，单体b的分子量为400-800；
单体c为羧酸型反应单体；
单体d为乙烯基硅烷单体。
进一步的，所述减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将单体a与水加入到反应釜中，加热并搅拌均匀，滴加引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应1-2个小时；
(2)在反应釜中，同时滴加单体c、单体d、引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应2-3个小时；
(3)在反应釜中，同时滴加单体b的水溶液、引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应2-3个小时；
(4)将反应物冷却至室温，调节ph值至6-7。
进一步的，所述的单体a：单体b：单体c：单体d的重量比为5-15:5-15:1:1-3。
进一步的，所述的单体a：单体b：单体c：单体d的重量比优选为10:10:1:1.5。
进一步的，所述的羧酸型反应单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸中的至少一种。
进一步的，所述的乙烯基硅烷单体选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(b-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷的至少一种。
进一步的，单体a的分子量为6000，单体b的分子量为600。
进一步的，所述引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种。
进一步的，所述链转移剂选自十二烷基硫醇和十六烷基硫醇中的至少一种。
所述增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单体a与水加入到反应釜中，加热并搅拌均匀，滴加引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应1-2个小时；
(2)在反应釜中，同时滴加单体c、单体d、引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应2-3个小时；
(3)在反应釜中，同时滴加单体b的水溶液、引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应2-3个小时；
(4)将反应物冷却至室温，调节ph值至6-7；
其中：
单体a为h2c＝c(ch3)-ch2ch2o(ch2ch2o)nh，其中，单体a的分子量为4000-8000；
单体b为h2c＝c(ch3)-ch2ch2o(ch2ch2o)mh，其中，单体b的分子量为400-800；
单体c为羧酸型反应单体；
单体d为乙烯基硅烷单体。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的减水剂，通过各组分的含量控制，以及制备过程中的添加顺序，所得产品最终实现了增强、高效减水等技术效果。
2、减水剂在合成过程中，加入分子量不同的两种聚醚类大单体，并通过控制聚醚类大单体的添加顺序，形成位于前后两端的不同分子量的长支链结构的减水剂。这种结构的减水剂能够使水泥颗粒更加的分散，可以提高减水效率，并且提高了水泥产品的抗压强度和抗折强度。
3、在减水剂分子结构中引入γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类单体，其结构中的硅氧烷基团，在水泥碱性条件下缓慢水解成硅醇结构，与水泥表面的水化层以共价键结合，增强了减水剂在水泥表面的吸附能力，对水泥颗粒进行膜界的包覆，从而与粉煤灰，水泥更好的融合和吸附，可以促进水泥颗粒表现出更好的分散性，提高水泥产品的抗压强度和抗折强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实施，并不限于本文所述的实施方式。相反的，提供这些实施方式的目的是使对本发明的内容理解的更加透彻全面。
原料产地：分子量为8000、6000、4000、800、600、400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，记作tpeg8000、tpeg6000、tpeg4000、tpeg800、tpeg600、tpeg400。产地为：江苏德纳化学股份有限公司。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(b-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷的产地为广州市龙凯化工有限公司。
实施例1：
将1000gtpeg6000与1500g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.34g十二烷基硫醇，2小时滴加完毕，保温60℃继续反应1小时；
在反应釜中，同时滴加100g丙烯酸，150gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将1000gtpeg600与1500g水混合均匀。将该均匀溶液滴加至上述反应釜的同时，滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为108000。mw/mn＝1.45。
该减水剂经红外光谱分析，可见3390cm-1处出现1个吸收峰，此峰为-oh的特征吸收峰；1715cm-1处出现了吸收峰，此峰为脂肪醚的伸缩震动峰，此处为tpeg醚键；818cm-1处出现了吸收峰，此峰为乙烯基硅烷单体中的si-o-ch3基团的特征峰。
实施例2：
将1500gtpeg8000与2250g水加入到反应釜中，升温至55℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加50g含有2wt％的过硫酸钠水溶液，以及0.34g十六烷基硫醇，2小时滴加完毕，保温55℃继续反应1小时；
在反应釜中，同时滴加100g甲基丙烯酸，300g乙烯基三(b-甲氧基乙氧基硅烷)，200g含有2wt％的过硫酸钠水溶液以及1.33g十六烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温55℃继续反应3小时；
将500gtpeg400与750g水混合均匀。将该均匀溶液滴加至上述反应釜的同时，滴加50g含有2wt％的过硫酸钠水溶液，以及0.33g十六烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温55℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为125000。mw/mn＝1.3。
该减水剂经红外光谱分析，可见3350cm-1处出现1个吸收峰，此峰为-oh的特征吸收峰；1695cm-1处出现了吸收峰，此峰为脂肪醚的伸缩震动峰，此处为tpeg醚键；818cm-1出出现了吸收峰，此峰为乙烯基硅烷单体中的si-o-ch3基团的特征峰。
实施例3：
将500gtpeg4000与750g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.34g十六烷基硫醇，2小时滴加完毕，保温60℃继续反应1小时；
在反应釜中，同时滴加100g衣康酸，200g乙烯基三甲氧基硅烷，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十六烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将1500gtpeg800与2250g水混合均匀。将该均匀溶液滴加至上述反应釜的同时，滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.33g十六烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为115000。mw/mn＝1.25。
该减水剂经红外光谱分析，可见3330cm-1处出现1个吸收峰，此峰为-oh的特征吸收峰；1700cm-1处出现了吸收峰，此峰为脂肪醚的伸缩震动峰，此处为tpeg醚键；820cm-1出出现了吸收峰，此峰为乙烯基硅烷单体中的si-o-ch3基团的特征峰。
实施例4：
将500gtpeg6000与1500g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.34g十二烷基硫醇，2小时滴加完毕，保温60℃继续反应1小时；
在反应釜中，同时滴加100g富马酸，300g乙烯基三乙氧基硅烷，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将500gtpeg400与1500g水混合均匀。将该均匀溶液滴加至上述反应釜的同时，滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为116000。mw/mn＝1.4。
该减水剂经红外光谱分析，可见3370cm-1处出现1个吸收峰，此峰为-oh的特征吸收峰；1730cm-1处出现了吸收峰，此峰为脂肪醚的伸缩震动峰，此处为tpeg醚键；820cm-1出出现了吸收峰，此峰为乙烯基硅烷单体中的si-o-ch3基团的特征峰。
实施例5：
将1000gtpeg6000、1000gtpeg600与3000g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加100g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.67g十二烷基硫醇，4小时滴加完毕，保温60℃继续反应2小时；
在反应釜中，同时滴加100g丙烯酸，150gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为98000。mw/mn＝1.36。
对比例1：
将1000gtpeg6000与1500g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.34g十二烷基硫醇，2小时滴加完毕，保温60℃继续反应1小时；
在反应釜中，同时滴加150g丙烯酸，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将1000gtpeg600与1500g水混合均匀。将该均匀溶液滴加至上述反应釜的同时，滴加50g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为158000。mw/mn＝1.4。
对比例2：
将2000gtpeg6000与3000g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加100g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.67g十二烷基硫醇，4小时滴加完毕，保温60℃继续反应2小时；
在反应釜中，同时滴加100g丙烯酸，150gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为148000。mw/mn＝1.2。
对比例3：
将2000gtpeg600与3000g水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌均匀。在反应釜中，同时滴加100g含有2wt％的过硫酸铵水溶液，以及0.67g十二烷基硫醇，4小时滴加完毕，保温60℃继续反应2小时；
在反应釜中，同时滴加100g丙烯酸，150gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，200g含有2wt％的过硫酸铵水溶液以及1.33g十二烷基硫醇，3小时滴加完毕，保温60℃继续反应3小时；
将上述反应产物冷却至室温，使用naoh水溶液调节ph值至6，得到该减水剂。
经gpc检测，该减水剂的数均分子量为88000。mw/mn＝1.25。
对比例4：
南通金元染化有限公司出品的市售羧酸型减水剂。
实施例1a
将实施例1获得的减水剂，用于水泥灌浆料。水泥灌浆料的制备工艺为：将52.5r水泥400份、石英砂500份和水140份加入搅拌机中，以35转/分钟的速度搅拌15分钟，加入uea型膨胀剂40份和聚丙烯单丝纤维10份，搅拌20分钟，再加入减水剂20份、有机硅消泡剂15份，搅拌45分钟，制得水泥灌浆料。
根据相关国家标准测试得到实施例1a水泥灌浆料的性能如下：
表1实施例1a水泥灌浆料性能
实施例2a、实施例3a、实施例4a、实施例5a、对比例1a、对比例2a、对比例3a、对比例4a的其他条件和方法与实施例1a相同，区别仅在于分别使用实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4获得的减水剂代替了实施例1获得的减水剂。
测得各水泥灌浆料与实施例1a水泥灌浆料在凝结时间、流动度、泌水率、压力泌水率、自由膨胀度等方面差异不大，在抗压及抗折强度存在一定差别，如下表所示：
表2实施例2a-5a、对比例1a-4a水泥灌浆料性能
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。