专利名称：毒重石与羧酸作用制取羧酸钡的方法
技术领域：
本发明涉及羧酸钡的制备方法，特别是利用毒重石与羧酸作用制取羧酸钡的新方法。
当前，国内外许多业已形成工业规模的含钡粉体材料的生产没有使用羧酸钡为钡源，而是以碳酸钡为钡源，通过固相反应法来生产，这种方法制得的粉体其组成的各种成分分散不均、易污染，粒径粗且分布范围宽，形成的最终材料性能不佳。羧酸钡((RCOO)2Ba，R＝H，CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2)易溶于水，这种性质早已引起材料工作者对羧酸钡的关注，运用均相沉淀法，溶胶-凝胶法以羧酸钡为钡源，可工业规模生产含钡的铁电、介电、压电、热释电、超导、钡铁氧体等粉体材料。因为利用这种技术制得的粉体材料具有成分均匀、粒度超细且分布窄，致使形成最终材料性能优异。
可是，直到目前，制备试剂级羧酸钡国内外仍延用古老传统的制备方法即用试剂级氢氧化钡或试剂级碳酸钡与试剂级羧酸(如乙酸)作用制得(《纯化学试剂》[苏]Ю.В.卡尔雅金，И.И.安捷洛夫著，曹素忱等译，李家斌校，高等教育出版社，1989)。这种方法制得的羧酸钡成本高。
本发明的目的是提供一种羧酸钡的制备方法，克服现有技术制羧酸钡成本高.价格贵的不足，生产出价格低廉的羧酸钡试剂，供溶胶-凝胶法、均相沉淀法工业规模生产优质超细含钡粉体材料，以满足高性能材料日益增长的需要。
本发明的目的是这样实现的毒重石或毒重石粉与计算量的羧酸作用，过滤、用饱和Ba(OH)2溶液调节滤液pH值至7-10，然后加热煮沸，再次过滤，用相应羧酸调节滤液pH值至5-6.5，蒸发至结晶析出，冷却、过滤，得第一次结晶羧酸钡，制得的结晶溶于2-4倍的水进行重结晶可得二级羧酸钡试剂(按HGB3055-59技术标准检测)，将二级品再进行重结晶，制得一级羧酸钡试剂(按HGB3055-59技术标准检测)，将一级和二级品的母液合并，蒸发、结晶，可制得三级羧酸钡试剂(按HGB3055-59技术标准检测)，三级品的母液和第1次结晶的母液合并、蒸发、结晶，可制得工业级羧酸钡(经检测羧酸钡含量大于90％)。本发明所用的羧酸为RCOOH(R＝H，CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2)。若毒重石中含有Fe2O3，则毒重石与羧酸作用后过滤所得滤液中加入其铁离子摩尔数0.5-1.0倍的30％H2O2溶液，然后用饱和Ba(OH)2溶液将PH值调至7-10；若毒重石中含有10％以上CaCO3，则毒重石与羧酸作用后过滤所得滤液中，还须加入其钙离子摩尔数的0.5-1.0倍草酸。
本发明所用毒重石原料产自安康地区，从不同矿点采样检测分析结果如表1所示
1本发明的优点a.采用毒重石与工业级羧酸作用，生产流程短，钡的回收率高，产品成本低；b.利用双氧水和饱和草酸液作除杂剂，使产品质量稳定，杂质含量小；c.本发明适于大规模工业化生产，且对环境无污染；d.本发明生产的羧酸钡除可用作试剂外，还特别适宜于用于含钡的铁电、介电、压电、热释电、超导、钡铁氧体等材料的超细粉体材料的钡源。
下面以毒重石与羧酸作用直接制取羧酸钡为例详细叙述本发明的实现过程实施例1在2000ml烧杯中，加入291克工业级50％甲酸水溶液和700ml水，在搅拌下逐渐加入毒重石粉(表1编号2矿粉)700克直至不发生气泡为止，过滤，向滤液中加入50克草酸，用饱和Ba(OH)2溶液将PH值调至7，加热煮沸，抽吸过滤，用50％甲酸溶液将滤液pH值调至6.5，蒸发，冷却结晶，过滤、洗涤、干燥，得第1次结晶。将第1次结晶溶于2倍重的水进行重结晶，制得二级甲酸钡试剂约70克；将二级品再进行重结晶，可制得一级甲酸钡试剂约14克；再将一级和二级品的母液合并、蒸发、结晶，制得三级甲酸钡试剂约38克。将三级品母液和第1次结晶的母液合并，蒸发、结晶，可制得工业级甲酸钡约160克。
实施例2在3000ml烧杯中，加入278克工业级丁酸和700ml水，在搅拌下逐渐加入毒重石粉(表1编号2矿粉)700克直至不发生气泡为止，过滤，向滤液中加入50克草酸，用饱和Ba(OH)2溶液将PH值调至10，加热煮沸，抽吸过滤，用丁酸溶液将滤液pH值调至6.0，蒸发，冷却结晶，过滤、洗涤、干燥，得第1次结晶。将第1次结晶溶于2倍重的水进行重结晶，制得二级丁酸钡试剂约95克；将二级品再进行重结晶，可制得一级丁酸钡试剂约19克；再将一级和二级品的母液合并、蒸发、结晶，制得三级丁酸钡试剂约50克。将三级品母液和第1次结晶的母液合并，蒸发、结晶，可制得工业级丁酸钡约229克。
实施例3在5000ml烧杯中，加入900克工业级50％甲酸水溶液和2000ml水，在搅拌下逐渐加入毒重石粉，直至不发生气泡为止，加入了毒重石粉(表1编号4矿粉)2000克，稍有过量，过滤，加入20毫升30％H2O2和260克草酸，滤液用饱和Ba(OH)2溶液调节pH为9，加热煮沸，抽吸过滤，溶液用50％甲酸水溶液调节pH值至6.5，依上述方法可制得二级甲酸钡约220克，将二级品再进行重结晶，可制得一级甲酸钡约42克，再将一级和二级品的母液合并，蒸发、结晶，可制得三级甲酸钡约110克。将三级品母液和第一次结晶的母液合并，蒸发、结晶，可制得工业级甲酸钡520克。
实施例4依上述方法，在3000ml烧杯中，加入410克工业级冰醋酸和1600ml水，与1000克毒重石粉(表1编号1矿粉)反应，过滤，加入10毫升30％H2O2溶液，用Ba(OH)2溶液将滤液pH调至8，加热煮沸，抽吸过滤，用冰醋酸将溶液pH值调至5.5，经蒸发、结晶、过滤、干燥，得第一次结晶，将第一次结晶进行重结晶，制得二级乙酸钡试剂约183克；将二级品再进行重结晶，可制得一级乙酸钡试剂约36克；再将一级和二级品的母液合并、蒸发、结晶，制得三级乙酸钡试剂约95克。将三级品母液和第一次结晶的母液合并，蒸发、结晶，可制得工业级乙酸钡约450克。
实施例5在10升烧杯中，加入750克工业级乙酸和3000ml水，在搅拌下逐渐加入毒重石粉(表1编号3矿粉)2000克，过滤，滤液pH用饱和Ba(OH)2溶液调至7.5，加热煮沸，抽吸过滤，溶液用冰醋酸调至pH值为6.5，蒸发、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥，得第1次结晶。将第1次结晶进行重结晶，制得二级乙酸钡试剂约342克；将二级品再进行重结晶，可制得一级乙酸钡试剂约68克；再将一级和二级品的母液合并、蒸发、结晶，制得三级乙酸钡试剂约170克。将三级品母液和第1次结晶的母液合并，蒸发、结晶，可制得工业级乙酸钡约750克。
权利要求
1.毒重石与羧酸作用制取羧酸钡的方法，其特征是毒重石与计算量的羧酸作用，通过过滤、用饱和Ba(OH)2溶液调节滤液pH值至7-10，然后加热煮沸，再次过滤，用相应羧酸调节滤液pH值至5-6.5，蒸发结晶得羧酸钡。
2.根据权利要求1所述制备羧酸钡的方法，其特征是所用的羧酸为RCOOH，R＝H、CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。
3.根据权利要求1所述制备羧酸钡的方法，其特征在于毒重石与羧酸作用后过滤所得滤液中加其铁离子摩尔数的0.5-1.0倍的30％H2O2溶液，并用饱和Ba(OH)2溶液将PH值调至7-10。
4.根据权利要求1或3所述制备羧酸钡的方法，其特征在于毒重石与羧酸作用后过滤所得滤液中还加入了其钙离子摩尔数的0.5-1.0倍的草酸，然后用饱和Ba(OH)2溶液将PH值调至7-10。
5.根据权利要求1所述制备羧酸钡的方法，其特征是制得的结晶溶于2-4倍的水进行重结晶可得二级羧酸钡试剂。
6.根据权利要求5所述制备羧酸钡的方法，其特征是将二级试剂进行重结晶，可制得一级羧酸钡试剂。
7.根据权利要求5或6所述制备羧酸钡的方法，其特征是将一级试剂和二级试剂的母液合并，蒸发、结晶，可制得三级羧酸钡试剂。
8.根据权利要求7所述制备羧酸钡的方法，其特征是将三级试剂与第一次结晶的母液合并，蒸发、结晶，可制得工业级羧酸钡。
全文摘要
本发明涉及羧酸钡的制备方法,其技术关键是以天然毒重石代替碳酸钡或氢氧化钡为钡源与羧酸作用,过滤、调节滤液pH值至7—10,然后加热煮沸,再次过滤,调节滤液pH值至5—6.5,蒸发结晶得羧酸钡。本发明生产流程短,产品成本低,产品质量稳定,杂质含量小,对环境无污染,适于大规模工业化生产。
文档编号C07C51/41GK1271718SQ0011376
公开日2000年11月1日 申请日期2000年3月16日 优先权日2000年3月16日
发明者吴淑荣, 熊为淼, 畅柱国 申请人:西北大学