从料流中除去一种或多种硫化合物的方法

专利名称：从料流中除去一种或多种硫化合物的方法
技术领域：
本发明一般性地涉及从料流中除去一种或多种硫化合物的方法。相关技术描述脱硫方法可从烃料流中萃取硫醇以形成苛性碱料流，随后可将苛性碱料流氧化以将硫醇转化成一种或多种二硫化物。当形成二硫化物时，大多数可在二硫化物分离器中与苛性碱分离。因而，苛性碱可作为分离相除去。尽管至少除去大多数二硫化物，但少量二硫化物可能仍保留在苛性碱中，其可被萃取回到产物烃中并贡献于烃产物中的总硫。通常为降低苛性碱中二硫化物的量，一系列混合器和沉降器可使苛性碱与无硫油接触以从贫苛性碱中除去二硫化物油。为保持较低的二硫化物水平，可提供另外的混合器或沉降器。一般而言，由于额外的资本投资，使另外的混合器/沉降器组合最小化是理想的。由于精炼厂和化学品厂商必须满足更严格的硫规格，二硫化物量的降低增加是理想的。然而，添加另外的混合器和沉降器可能提高资本和操作成本。因此，希望实现所需规格，同时使成本最小化。此外，从贫苛性碱中聚集的二硫化物可能聚集于烃产物中，随后可将其通过吸附脱除方法除去，这增加了项目的资本和效用成本。因此，贫苛性碱中二硫化物的量的任何降低可避免烃产物下游处理区中随后脱除的成本。发明概述一个典型实施方案可以为从苛性碱料流中除去一种或多种二硫化物化合物的方法。该方法可包括使预先与烃料流接触以除去一种或多种硫醇的苛性碱料流在硫醇氧化区下游通过塔以除去一种或多种二硫化物化合物。另一典型实施方案可以为从苛性碱料流中除去一种或多种二硫化物化合物的方法。该方法可包括使预先与烃料流接触以除去一种或多种硫醇的苛性碱料流在硫醇氧化区下游通过填充塔以除去一种或多种二硫化物化合物。另一典型实施方案可以为从苛性碱料流中除去一种或多种二硫化物化合物的方法。该方法可包括使预先与烃料流接触以除去一种或多种硫醇的苛性碱料流在硫醇氧化区下游通过具有一个或多个塔板的塔以除去一种或多种二硫化物化合物；其中至少一个塔板形成借助降液管与相邻塔板连通的盘。本文所公开的实施方案可提供用于除去一种或多种二硫化物化合物的塔。特别地，可使二硫化物污染的苛性碱与溶剂流(通常包含烃)接触以除去一种或多种二硫化物化合物。因而，所得苛性碱料流可具有降低的二硫化物含量并可例如用于从烃料流中萃取硫醇，同时显著降低或消除一种或多种二硫化物化合物在萃取容器中从再生苛性碱中反萃取回烃产物流中。因此，烃产物流可具有总体降低的硫含量并可避免随后脱硫方法的必要性。此外，从苛性碱中吸附除去一种或多种二硫化物至非常低的水平可容许苛性碱循环的提高，由此改进萃取区中硫醇的脱除，而不会招致一种或多种二硫化物在萃取区中从再生苛性碱中增加地再进入烃产物流中。定义如本文所用，术语“料流”可包括各种烃分子，例如直链、支化或环状烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃，和任选其它物质，例如气体如氢气，或杂质如重金属，及硫和氮化合物。料流还 可包括芳族和非芳族烃。此外，烃分子可简写为CpCyC3-Cn，其中“η”表示一个或多个烃分子中的碳原子数。此外，上标“ + ”或可与缩写的一个或多个烃符号一起使用，例如C3+或(V，其包括缩写的一种或多种烃。作为实例，缩写“C3+”意指具有三个碳原子和/或更多碳原子的一种或多种烃分子。另外，术语“料流”可适用于其它流体，例如碱或碱性化合物如氢化化钠的水溶液和非水溶液。如本文所用，术语“区”可指包括一个或多个设备件和/或一个或多个分区的区域。设备件可包括一个或多个反应器或反应容器、加热器、交换器、管、泵、压缩机和控制器。另外，设备件如反应器、干燥器或容器可进一步包括一个或多个区或分区。如本文所用，术语“富含”可意指料流中一种化合物或一类化合物的量为至少一般50%，优选70重量％。如本文所用，术语“实质”可意指料流中一种化合物或一类化合物的量为至少一般80%，优选90重量％，最佳地99重量％。如本文所用，术语“吸附”可集合性地指几种方法，并可包括方法如吸收以及吸附。如本文所用，术语“份/百万份”在本文中可缩写为“ppm”，“重量ppm”在本文中可缩写为“wppm”。如本文所用，术语“硫醇”意指硫醇并可包括式RSH化合物及其盐，例如式RSlT硫醇盐，其中R为饱和或不饱和且任选被取代的烃基如烷基或芳基，M为金属如钠或钾。如本文所用，术语“ 二硫化物”可包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物和乙基甲基二硫化物，以及可能的具有分子式RSSR’的其它物种，其中R和R’各自独立地为饱和或不饱和且任选被取代的烃基如烷基或芳基。通常，二硫化物由硫醇污染的苛性碱氧化而产生且形成不溶于苛性碱水相中的分离烃相。一般而言，如本文所用，术语“二硫化物”不包括~■硫化碳(CS2)。如本文所用，除非另外指出，硫的重量百分数或ppm，例如“wppm硫”为烃料流中硫的量，而不是含硫物种的量。作为实例，甲基硫醇CH3SH具有48. I的分子量，其中32. 06由硫原子代表，所以分子为66. 6重量％硫。因此，实际硫化合物浓度可高于来自化合物的wppm-硫。例外的是苛性碱中的二硫化物含量可报告为wppm 二硫化物化合物。如本文所用，术语“硫醇污染的苛性碱”可意指在离开萃取区以后且在硫醇氧化区中处理以前具有典型水平的一种或多种硫醇的苛性碱。它可具有或不具有所需水平的其它含硫化合物如一种或多种二硫化物。通常,“硫醇污染的苛性碱”可具有至多1，OOOwppm的一种或多种硫醇。如本文所用，术语“二硫化物污染的苛性碱”可意指已在硫醇氧化区中处理且具有所需水平的一种或多种硫醇，但仍具有不理想水平的一种或多种二硫化物的苛性碱。这种二硫化物污染的苛性碱可以为硫醇氧化区下游和二硫化物脱除区上游。在一些典型应用中，如果一种或多种二硫化物的降低水平是不理想的，则这种料流可被认为是再生或贫苛性碱。一般而言，二硫化物的含量可以为在苛性碱中150-300wppm或更高，如果料流在硫醇氧化区以后且在分离区上游，则特别如此。如本文所述，术语“贫苛性碱”为已被处理且具有所需水平的硫，包括一种或多种硫醇和一种或多种二硫化物以在萃取区中处理一种或多种C1-C5烃的苛性碱。如本文所述，关于溶剂流的术语“再生”可意指从溶剂流中除去一种或多种二硫化物硫物种以容许它再用于例如苛性碱处理区或二硫化物消除区中。如本文所用，术语“镇静碳钢” 一般意指通过加入铝、高硅铸铁或其它合适化合物而脱氧，同时混合物保持在熔融温度下直至所有鼓泡终止的碳钢。通常，钢是静的并且当倒入锭模中时立刻固化而没有任何气体发生。附图简述图I为用于从烃料流中萃取一种或多种硫化合物的典型设备的示意性描述。图2为典型填充塔的示意性横断面图。图3为另一典型塔的示意性横断面图。图4为典型塔板的透视图。图5为另一典型塔板的透视图。详述参看

图1，描述了用于从烃料流110中除去一种或多种含硫化合物如硫醇的典型设备100。通常，设备100可包括苛性碱预洗涤区120、萃取区140、硫醇氧化区180和分离区220。设备100的容器、管线和其它设备可由任何合适的材料如碳钢或镇静碳钢制成。如所述，图中的工艺流程线可称为管线、管或料流。特别地，管线或管可含有一种或多种料流，且一种或多种料流可被管线或管包含。通常，烃料流110为液相并可包括液化石油气或石脑油烃。因而，烃料流110通常含有一种或多种C4烃，但也可含有其它烃，例如至少一种C1-C3和C5烃。烃料流110可含有基于烃料流Iio的重量为至多200ppm，优选不多于100重量ppm硫化氢中的硫。通常，烃料流110含有一种或多种硫醇和/或硫化氢以及硫化羰、一种或多种硫化物和二硫化碳形式的硫化合物。尽管不愿受理论束缚，通常可在苛性碱预洗涤区120和萃取区140中将硫化氢和所述一种或多种硫醇从烃料流110中除去。一般而言，烃料流110与苛性碱溶液组合用于除去例如硫化氢。苛性碱可以为任何碱性材料，一般包括苛性钠，即氢氧化钠的水溶液。烃料流110也可通过苛性碱预洗涤区120中的苛性碱预洗涤容器。也可将新鲜苛性碱料流114供入苛性碱预洗涤区120中。可能包括一种或多种C1-C8烃和硫化氢的烃料流124通常被移除到预洗涤苛性碱溶液中，该溶液又可经由管线118除去。苛性碱料流在管线118中取出，其可任选至少部分地再循环至烃料流110中。该混合物可随后通过静态混合机以在苛性碱预洗涤区120中更有效地除去硫化氢。例如US7，326，333中公开了具有烃处理段和苛性碱再生段的典型设备，所述烃处理段包括苛性碱预洗涤容器和萃取容器以从烃料流中除去硫物种，所述苛性碱再生段包括氧化反应器和分离容器以从循环苛性碱中除去含硫化合物。苛性碱预洗涤区120可提供可基本不含硫化氢的烃料流124，可将其供入萃取区140中，因此使萃取区140中苛性碱和硫化氢的反应最小化。任选，可在预洗涤区上游提供用于硫化氢脱除的分离胺装置以避免更高硫化氢水平的预洗涤中过度的苛性碱消耗。通常，萃取区140为硫醇萃取区140。烃料流124在萃取区140中可进入萃取容器中。主要烃相可上升，同时苛性碱可逆流下降，导致各平衡阶段的均匀混合和硫醇从烃相至苛性碱相的转移。硫醇污染的苛性碱150，即具有萃取的硫醇，可从底部取出，具有很少或不具有硫化氢和硫醇的烃产物流142可从萃取容器的顶部取出。硫醇污染的苛性碱150可与包含氧气如空气的料流182和任选氧化催化剂组合。氧化催化剂可以为任何合适的氧化催化剂，例如磺化金属酞菁。然而，可使用任何合适的氧化催化剂，包括例如US 7，326，333中所述的那些。任选氧化催化剂、空气流182和硫醇污染的苛性碱150可在进入硫醇氧化区180中以前组合。一般而言，富含水苛性碱和空气混合物分布于氧化反应器中。在氧化反应器中，尽管不愿受理论束缚，硫醇钠与氧气和水反应产生二硫化物油和苛性碱，即氢氧化钠，和有机二硫化物。任选，氧化反应器可包括填料，例如碳环，以提高表面积以改进硫醇污染的苛性碱与催化剂之间的接触。其后，可取出氧化反应器的氧化输出料流186。氧化输出料流186可包含二硫化物污染的苛性碱、一种或多种烃、一种或多种硫化合物和气体。通常，氧化输出料流186可包含气相、二硫化物液相和含水苛性碱液相。一般而言，气相包含具有至少一些氧耗减的空气。在气相中，氧含量可以为5-21摩尔％。氧化输出料流186可接收于分离区220。分离区220可包括任何合适的工艺设备，例如二硫化物分离器，并可在任何合适条件，例如不高于60°C和250-500kPa下操作。烃-二硫化物相、苛性碱水相和包含废空气的气相进入分离区220中的二硫化物分离器堆中。一般而言，气相与液相分离。二硫化物液相和苛性碱水相可进入硫化物分离器体中并分离。一般而言，二硫化物相可作为料流224离开，一种或多种气体可作为料流228离开堆。通常，至少大部分所述一种或多种二硫化物分离并从苛性碱中除去。通常，苛性碱相可作为二硫化物污染的苛性碱料流232离开二硫化物分离器底部，在该典型实施方案中，其仍可具有过高水平的二硫化物。可将二硫化物污染的苛性碱料流232供入苛性碱处理区或二硫化物消除区中以除去一种或多种二硫化物。特别地，苛性碱处理区260可充分除去一种或多种二硫化物化合物。苛性碱处理区260可包括填充塔300和多个床600，通常多个吸附器600。多个吸附器600可包括第一吸附器640和第二吸附器660。通常，吸附器640和660可以以一个吸附器运转同时另一吸附器空转或再生而操作。吸附器640和660可含有任何合适的吸附剂以从溶剂中除去一种或多种二硫化物。参看图1-2，填充塔300可以为包含任何合适填料320的任何合适塔。一种典型填料 320 为多个环 324，例如 Raschig GmbH LLC ofLudwigshafen，德国出售的 RASCHIG 填料。一般而言，多个环324可以为任何合适的对苛性碱呈基本惰性的材料，例如碳。通常，环填料可以为任何合适尺寸，但通常直径为1-5厘米(可缩写为“cm”)。其它类型的填料可包括规整填料、纤维和/或膜接触器，或塔板系统，例如一个或多个塔板，条件是保持合适的接触。另一典型填料可以为工程规整填料，例如以商品牌号HY-PAK由Koch-Glitsch，LP of Wichita，KS出售的，或例如US2008/0085400和US 5，112，536所公开的。因此，可有效促进相接触和质量传递且对苛性碱料流呈基本惰性的任何填料可以是合适的。在操作中，可将二硫化物污染的苛性碱料流232供入填充塔300中。可使用包含一种或多种C3-C12烃如丙烷、异丁烷、正丁烷、液化石油气、石脑油和非链烯烃的输入烃-溶剂料流608通过例如烃溶剂相对于二硫化物污染的苛性碱逆流通过而吸附一种或多种二硫化物。作为实例，溶剂流可包含异丁烷和/或正丁烷。一般而言，二硫化物污染的苛性碱料流232下降并通过逆流上升的输入烃-溶剂料流608中的烃汽提。其后，再生且基本不含二硫化物的苛性碱料流146可再循环至萃取区140中。通常，输出烃料流616通过一系列阀进入第一吸附器640或第二吸附器660中。通常，一个吸附器640运转，同时另一吸附器660空转或再生。在该实例中，输出烃料流616可通过第一管线650进入第一吸附器640中。一般而言，第一吸附器640可除去一种或多种二硫化物。其后，贫二硫化物溶剂可通过管线670并作为输出贫二硫化物溶剂料流634行进。接着，输出贫二硫化物溶剂料流634可再循环并任选与新鲜补充溶剂流610结合并作为输入烃-溶剂料流608供入填充塔300中。如果使用第二吸附器660，则输出烃料流616可通过管线654和674通过第二吸附器 660。为使吸附器640或660再生，可使用通常包含经加热的一种或多种C1-C6烃如一种或多种C3-C4烷烃或燃料气体或氮气的新鲜再生剂或再生剂料流620使第一吸附器640或第二吸附器660再生。一般而言，会选择具有适当低水平的一种或多种硫化合物的燃料气体以用作再生剂。在这种情况下，为使吸附器660再生，可使新鲜再生剂料流620通过管线628进入第二吸附器660中。其后，废再生剂可通过管线648并作为废再生剂料流652离开。如果第一吸附器640再生，则再生剂可通过管线624进入第一吸附器640中，通过管线644离开并作为废再生剂料流652离开。没有描述阀，其可以打开并关闭以控制通过多个吸附器600的溶剂和再生剂的流量。通常，再生可在220-300°C，优选260°C的温度下进行。因此，再生剂和_■硫化物卒取的荀性喊料流146可具有基于料流146的重量为不多于5wppm,最佳地不多于Iwppm的总二硫化物。在一个典型实施方案中，吸附器640或660可以为较小的容器，因此可具有低流量要求。如果其它吸附脱除装置在接收烃产物流142的下游，以例如除去氮气、至少一种氧合物或硫，则这些装置可具有大得多的流量要求。在这种情况下，吸附器640和660可分享具有更大装置的共同再生设备，例如蒸发器、过热器和冷凝器。作为实例，通过下游装置提供的新鲜再生剂的小滑流可包含再生剂料流620，且具有在再生期间从吸附剂中除去的一种或多种硫化合物的废再生剂料流652可返回下游装置中的再生剂冷凝器中以进一步加工。参看图3-5，描述了另一典型塔400。在该典型实施方案中，如图I所示填充塔300可被塔400取代，且相对于图I中的描绘从背面所见描绘于图3中。一般而言，塔400具有顶部404和底部408，并可包含聚结器430和多个塔板440。此外，塔400可具有苛性碱入口 410、苛性碱出口 428、烃入口 420和烃出口 424。通常，聚结器430可以为任何合适的装置如由任何合适材料如碳或不锈钢制成的金属网。所述多个塔板440可包括第一塔板460、第二塔板490和第三塔板520，但可使用任何合适数目的塔板，例如至少一个塔板。典型塔板描述于例如US 7，381，309B1中。第一塔板460可包括堰464和出口盘468。通常塔400的壁、第一塔板460和堰464可限定接收例如二硫化物污染的苛性碱料流232的入口盘462。如下所述其它盘也可通过相应的堰和塔400的壁限定。形成多个开口的板466可将出口盘468与堰464连接。一般而言，降液管476可与出口盘468的底部连接。第二塔板490还可包括堰494、形成多个开口的板496、入口盘498和出口盘504。一般而言，第二塔板490、堰494和塔400的壁限定入口盘498。通常，板496可与出口盘504连接，所述出口盘504又可与降液管508连接。第三塔板520可包括第一盘528、第一堰532、第二堰536和第二盘540。一般而言，第一盘528可接收来自降液管508的流体。输入烃-溶剂料流608可通过烃入口 420提供，其通常为分配器524的形式。在操作中，二硫化物污染的苛性碱料流232可进入塔400中，且输入烃-溶剂料流608可在分配器524处进入第三塔板520上。通常，二硫化物污染的苛性碱经由降液管476和508向下通过塔400，输入烃-溶剂可向上通过板496和466中的开口，同时将烃与塔400中存在的苛性碱混合，产生一种或多种二硫化物从苛性碱转移至烃-溶剂中。在第三塔板520上，通常苛性碱溢出第一堰532和第二堰536并降至塔400的底部408。其后，贫苛性碱可作为再生剂和二硫化物萃取的苛性碱料流146离开并供入萃取区140中。当烃-溶剂上升至塔400的顶部404时，烃-溶剂可通过聚结器430，在那里可分离任何夹带的苛性碱并通过塔400下降。其后，烃-溶剂可作为输出烃料流616通过烃料流出口 424离开。在可选实施方案中，取决于所用溶剂的类型，也可将用于增强从二硫化物污染的苛性碱中萃取二硫化物的溶剂在硫醇氧化区180上游引入硫醇污染的料流150中。在这种情况下，溶剂可以以料流224从分离区220中离开。由于降低设备100中的总硫，烃产物流142可具有少于10，优选少于2重量ppm硫，所述硫为一种或多种硫醇和二硫化物含硫化合物的形式。一般而言，分别基于料流232和146的重量，进入塔300或400中的二硫化物污染的苛性碱料流232中的二硫化物可以为150-300wppm,并作为不多于5wppm—种或多种二硫化物的料流146离开。由于再生的和二硫化物萃取的苛性碱料流146中的这一较低硫含量，烃产物流142可具有低硫含量，例如基于烃产物流142的重量不多于Iwppm硫,优选不多于O. 5wppm硫,所述硫以一种或多种硫醇的物种存在，和不多于2. 5wppm硫，优选不多于I. Owppm硫，所述硫以一种或多种二硫化物化合物的物种存在。关于其它硫化合物，二甲硫(在本文中可简写为“DMS”)一般以低水平存在于C4馏分中，例如不多于lwppm DMS硫。通常，DMS为C5沸程物种且以痕量水平存在，因为通常设备的进料为来自分馏器的C4馏分，其一般具有低水平的残留C5含量，例如O. 5重量％ —种或多种C5烃。然而，高残留C5含量可容许提高的DMS量。DMS通常不被苛性碱萃取并可作为类似于烃的惰性物通过设备100。一般而言，硫化羰(可简写为“COS”)以低水平存在于C4馏分中，例如lwppm COS硫，因此通常以痕量水平存在于设备100的进料中。通常COS为C3沸程物种，且可以以痕量水平存在，因为来自分馏器的C4馏分一般具有低水平的残留C3含量，例如O. 5重量％ —种或多种C3烃。通常COS不被苛性碱萃取并可作为惰性物通过设备100。因此，通过从苛性碱中除去二硫化物，显著量的二硫化物未转移至烃产物流142中。因此，烃产物流142的总硫含量可降低并可避免下游催化装置中硫影响的负面结果，避免另外的硫脱除区(例如吸附脱除区)以满足设备100下游装置的原料硫规格，或如果需要的话降低另一硫脱除区的大小和成本。没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中，除非另外指出，所有温度以。C描述，所有份和百分数以重量计。由先前描述中，本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，并可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。
权利要求
1.从苛性碱料流中除去一种或多种二硫化物化合物的方法，其包括:A)使预先与烃料流接触以除去一种或多种硫醇的苛性碱料流在硫醇氧化区下游通过塔以除去所述一种或多种二硫化物化合物。
2.根据权利要求I的方法，其中所述塔包括含有填料的填充塔。
3.根据权利要求2的方法，其中填料包含多个环。
4.根据权利要求I的方法，其中所述塔包含多个塔板，且至少一个塔板包含与降液管连接的盘。
5.根据权利要求1、2、3或4的方法，其中苛性碱料流与包含一种或多种C3-C12烃的溶剂流逆流提供。
6.根据权利要求5的方法，其进一步包括使溶剂流进入多个床中以从溶剂中除去萃取的一种或多种二硫化物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述多个床包含从溶剂流中有效除去一种或多种二硫化物的吸附剂。
8.根据权利要求6的方法，其中溶剂流包括丙烷或石脑油。
9.根据权利要求6的方法，其中溶剂流包括异丁烷和正丁烷中的至少一种。
10.根据权利要求9的方法，其进一步包括将再生剂料流供入所述多个床中。
全文摘要
一个典型实施方案可以为从苛性碱料流中除去一种或多种二硫化物化合物的方法。该方法可包括使预先与烃料流接触以除去一种或多种硫醇的苛性碱料流在硫醇氧化区下游通过塔以除去一种或多种二硫化物化合物。
文档编号C07C9/12GK102958877SQ201180029091
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月30日
发明者S·L·克鲁帕, C·费瑞曼, J·E·特鲁科, J·A·泰尔特 申请人:环球油品公司