专利名称：脱硫材料的制备的制作方法
脱硫材料的制备 本发明涉及用于合成脱硫材料、特别是混合氧化锌-氧化铝载体上的镍的方法。以前已提出用于各种脱硫应用的含有镍/氧化锌/氧化铝的脱硫材料。SU959821公开了用于气体脱硫的催化剂，该催化剂包含0. 6-5. 0重量％氧化镍、 5. 4-10. 0重量％氧化铜、5-16重量％氧化铝和其余的氧化锌。宣称可以使用该材料进行 脱硫的气体是天然气，原油精炼和裂化期间产生的气体，以及含有H2、CO和CO2的工艺气 体。所述催化剂通过以下制备将氧化锌、氧化铜、碱式碳酸镍和氧化铝在碳酸铵溶液中合 并，并且在45-85°C范围内的温度下老化所得混合物。将所得物料在100-110°c下干燥并在 350-400°C 下煅烧。EP1224970公开了用于与煤油对应的矿物油的深度脱硫的催化剂，该催化剂包含 5-25重量％氧化镍、30-70重量％氧化锌、和氧化铝。用于生产深度脱硫催化剂的方法包 括将碱性物质与镍盐水溶液和锌盐水溶液中的每一种或者与它们的混合水溶液混合以分 别或同时形成沉淀物，并将该沉淀物与氧化铝或氧化铝前体混合，接着进行成型和煅烧。US6274533公开了用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫的吸附剂系统，该吸附剂系统 包含在含有氧化锌的颗粒载体上由选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒的至少 两种金属形成的经还原的双金属促进剂。优选的双金属促进剂是在由氧化锌、二氧化硅和 氧化铝构成的颗粒载体上镍和钴的混合物。所公开的用于制备这些材料的方法包括在 干燥和煅烧之前将双金属促进剂化合物加入到载体组分中，或者用含有所选促进剂系统的 单质金属、金属氧化物或含金属化合物的溶液浸渍经干燥和煅烧的载体颗粒。优选的制备 途径包括以下步骤(a)将氧化锌、二氧化硅和氧化铝混合以便按湿混合物、捏塑体、糊料 或浆料的形式形成混合物；(b)将所得混合物造粒以形成料粒、挤出物、片块、丸粒、球或微 球；(c)干燥所得颗粒；(d)煅烧经干燥的颗粒；(e)用双金属促进剂浸渍所得煅烧颗粒； (f)干燥经浸渍的颗粒；(g)煅烧所得经干燥的颗粒；以及(h)用合适的还原剂还原(g)的 煅烧颗粒产物以便产生其中具有基本上还原的双金属促进剂内容物的颗粒组合物。认为Ni组分催化进料中的任何有机硫物质的加氢脱硫，而ZnO吸收产生的H2S (通 过反应形成ZnS)。虽然还原形式的镍具有活性，并且能够向用户提供预还原和钝化的材料， 但是一般作法是向用户提供氧化物材料，由用户实施原位还原步骤。上述方法虽然有效但不一定提供稳定、活性且易于原位还原的脱硫材料。我们发 现，如果使用Zn-Al水滑石材料作为载体的基础，则所得脱硫材料与通过其它途径制得的 材料相比具有优异和优越的性能。因此，本发明提供了用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤(i)形成锌/铝水滑石组合物，和(ii)煅烧该组合物以形成氧化锌/氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及/或者，将其浸渍到 水滑石组合物和/或煅烧的氧化锌/氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。术语“锌/铝水滑石组合物”表示包括具有晶体结构的阴离子粘土，该晶体结构由 带正电荷的层组成，所述层由氢氧化锌和氢氧化铝的组合构成，层间具有阴离子和水分子。水滑石本身是天然阴离子粘土的实例，其中Mg和Al是金属氢氧化物而碳酸盐是主要存在 的阴离子。因此水滑石组合物可以具有式M+hM^OHhrtAlg。其中，M2+是Zn或被另 一种二价金属部分替代的Zn。M3+是Al，A可以是C03、N03、OH、CH3CO2或另一种合适的阴离 子且χ可以是0.1-0. 5。期望不存在锌或铝的其它相。随后可通过煅烧使水滑石组合物转 化以提供具有改善性能、主要是高表面积和ZnO组分的高分散性的混合ZnOAl2O3载体。可以将可还原的Ni组分在水滑石形成过程期间，或者随后通过浸渍到水滑石组 合物和/或煅烧的混合ZnOAl2O3载体上来引入到脱硫材料中。类似地，还可以将另外的促进剂例如Cu、Mg、Na、Li和/或K的化合物在水滑石形 成过程期间，或者随后通过浸渍到水滑石组合物和/或煅烧的混合ZnOAl2O3载体上引入。通过该方法制得的ZnOAl2O3的高表面积允许所加入的任何被负载组分高度分散 在载体表面上。这种高分散性提高了昂贵活性金属的利用率并且允许以较低水平的这些组 分获得所需活性水平。可以利用可溶性Zn和Al化合物使用共沉淀法或者通过碾磨或未碾磨固体锌化合 物和铝化合物的混合物的水热处理形成Zn-Al水滑石材料。例如，可以在存在或不存在溶 剂下合并Zn和Al的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐(hydroxy-carbonate)的 混合物，并且将其加热以形成水滑石组合物。在优选的实施方案中，通过包含以下的步骤制备锌/铝水滑石组合物⑴以9 1-1 1的Zn Al摩尔比形成Zn盐和Al盐的水溶液，(ii)用碱性沉淀剂处理该溶液以形成沉淀物，(iii)在10-100°C的温度下老化该沉淀物，和(iv)回收老化的材料。Zn和Al的盐可以选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和乙酸盐以及它们的混合 物，尽管优选的盐是硝酸锌和硝酸铝。Zn与Al的摩尔比优选为约4 1。典型地，Zn溶液 和Al溶液将显酸性，即pH < 7. 0。碱性沉淀剂可以选自钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或者这些的混合物。 替代地，碱性沉淀剂可以是氢氧化铵或有机碱，尽管这是不太优选的。在使用钠或钾的碱性沉淀剂时，理想地是将硝酸钠或硝酸钾包含在碱性沉淀剂 中。认为这有助于类水滑石结构的形成。钠或钾的硝酸盐的量可以变动，例如每摩尔碱性 沉淀剂约0. 5-2. 0摩尔的钠或钾的硝酸盐。各种组分的浓度典型地为0. 1-5摩尔/升并且可以使用本领域技术人员已知的知 识适当地加以选择以适合所述操作的设备和规模。虽然可以将碱性沉淀剂加入到混合的锌和铝的盐溶液中，或反之亦然，但是期望 在沉淀反应器中同时合并这些溶液，可以将其进行快速搅拌并然后使沉淀的材料通过分开 的老化容器。因此在优选的实施方案中将Zn盐和Al盐的水溶液连续地与碱性沉淀剂以及 硝酸钠或硝酸钾的水溶液混合。优选在PH为5-14，更优选5-7下进行沉淀。沉淀期间的 PH优选维持在恒定值(士 0. 2pH单位)，其例如通过控制Zn/Al和碱性溶液加入到沉淀反应 器而进行。此外，在沉淀期间可以提高或降低进行沉淀时的搅拌速度和温度以影响所得材 料的性能。优选将凝胶或浆料 形式的沉淀混合物老化0. 5-48小时，更优选1-24小时。该老化期改善了水滑石材料的均勻性。老化可以在环境温度或提高的温度，例如10-100°c下进 行。优选在20-90°C，更优选在40-80°C的温度下实施老化步骤。在水滑石前体中可以用Mg替代部分Zn。这可以通过在水滑石形成过程期间引入 镁化合物例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐、或者氢氧化物或碳酸盐来实现。脱 硫材料的Mg含量优选为0. 5-10重量％，更优选2-7重量％。因此，在一个实施方案中，将 镁化合物以足以产生Mg含量为0. 5-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐的水溶液混 I=I O活性催化剂需要将M化合物引入到催化剂中。如上所述，可在水滑石形成过程期 间，以及/或者随后通过浸渍到水滑石组合物和/或煅烧的混合ZnOAl2O3载体上来弓I入Ni 组分。优选在水滑石形成步骤中或通过煅烧的ZnOAl2O3载体的浸渍来纳入Ni。脱硫材料 的Ni含量优选为0. 2-10重量％，更优选0. 5-7. 5重量％，最优选1-5重量％。因此在一个 实施方案中，将镍化合物例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物或碳酸盐 以足以产生Ni含量为0. 2-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐的水溶液混合。除Ni组分外，还可期望纳入一种或多种可还原金属作为促进剂。特别优选的可还 原金属促进剂是铜。因此在优选的实施方案中，脱硫材料包含镍和铜。再次地，可在水滑石 形成过程期间，或随后通过浸渍到水滑石组合物和/或煅烧的混合ZnOAl2O3载体上引入Cu 组分。优选在水滑石形成步骤期间或者通过混合ZnOAl2O3载体的浸渍纳入Cu。脱硫材料 的Cu含量优选为0. 2-10重量％，更优选0. 5-7. 5重量％，最优选1_5重量％。因此，在一 个实施方案中，将铜化合物例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐，或者氢氧化物、 碱式碳酸盐或碳酸盐以足以产生Cu含量为0. 2-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐 的水溶液(其还可包含镁化合物)混合。可以将Ni组分与铜、锌和铝的化合物合并或者可 以将其浸渍到煅烧的含铜的氧化锌/氧化铝混合物上。在纳入铜时，脱硫材料中铜镍的 重量比优选为0.8-1. 2 1。可以通过过滤或离心将所得水滑石组合物从组合溶液中分离出以得到湿产物，优 选将其用水洗涤以除去痕量的可溶盐。然后可以对分离出的组合物进行加热以将其干燥和 煅烧从而形成氧化组合物。在煅烧之前，可以用一种或多种Ni的化合物以及如果需要时的 一种或多种促进剂化合物浸渍水滑石材料。干燥和煅烧可以在一个或两个阶段中进行。干燥典型地在40-130°C下进行。煅烧 可以在200°C _750°C下进行高达24小时，但是优选在250_550°C下进行1_10小时，例如2 小时。如上所述，可以对煅烧的氧化锌氧化铝材料进行一个或多个浸渍和干燥步骤以引 入Ni组分。此外，可期望浸渍已含有在水滑石形成步骤中引入的若干Ni的材料。可以用一种或多种可溶性镍化合物例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐 的水溶液浸渍煅烧的材料，并将其干燥使得所回收的经干燥的浸渍的氧化锌/氧化铝组合 物的Ni含量为0. 2-10重量％，优选0. 5-7. 5重量％，更优选1_5重量％。此外，可以将煅烧的材料在M组分引入之前或之后用一种或多种铜化合物例如 硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐的水溶液进行浸渍，并将其干燥使得所回收的经 干燥的浸渍的氧化锌/氧化铝组合物的Cu含量为0. 2-10重量％，优选0. 5-7. 5重量％，更 优选1-5重量％。
替代地，可以用同时包含Ni化合物和Cu化合物的溶液共浸渍煅烧的氧化锌氧化 铝材料，并将其干燥。类似地，在Ni组分引 入之前或之后，可以用一种或多种选自Li、Na和K的促进剂 金属的不可还原的促进剂化合物对回收的氧化锌/氧化铝组合物进行一个或多个另外的 浸渍和干燥步骤。适宜的化合物包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物或 碳酸盐。如果纳入，则脱硫材料中这些化合物的水平优选为0. 5-5. 0重量％。还可以使用上述条件在200-750°C的温度下对浸渍和干燥的材料进行煅烧，以使 脱硫材料为Ni、Zn和Al的氧化物的混合物，该混合物可以含有包括Mg氧化物和Cu氧化物 的其它氧化物。特别优选的煅烧的脱硫材料由在氧化锌/氧化铝载体上的氧化镍(用Cu氧化物 和任选用Na或K的氧化物促进)构成，其中部分氧化锌可以用氧化镁替代，其中所述氧化 物的含量NiO 1-5 重量％，CuO 1-5 重量％，Al2O3 5-20 重量％，Na2O 或 K2O 0-5 重量％， MgO 0-10重量％，和其余的氧化锌。如果需要，可以使用本领域技术人员已知的方法将脱硫材料成形为适合于该材料 预期所用工艺的成型单元。所述成型单元可以是球体、丸粒、圆柱体、环或多孔洞丸粒，其可以是多叶形或是 有槽纹的(fluted)，例如具有三叶草形截面。成形工艺可以是使用已知方法将组合物进行粒化、造粒或挤出之一。优选造粒。可 以纳入合适的粘合剂例如铝酸钙水泥。另外，还可以纳入粘结粘土例如绿坡缕石粘土。为使脱硫材料具有活性，应将M组分在还原性气体流中还原以将M转化为单质 形式。可以使用使Ni组分还原的已知方法。所述还原性气体流可以是待脱硫的工艺流体， 其中其含有氢气和/或一氧化碳。优选地，使用含氢气流(其可以是合成气或另一种含氢 气体)在单独的活化步骤中将脱硫材料活化。通常在提高的温度下进行活化，例如可以使 用纯H2在450°C下持续3小时来完成还原。通过本发明方法获得的脱硫材料可以适用于许多含硫液体和气体的脱硫，所述含 硫液体和气体包括烃例如天然气、液体天然气、天然气液体、煤油、裂化的石脑油、柴油燃 料；二氧化碳、一氧化碳、氢气和这些的混合物，包括具有多种组成的合成气混合物。特别 地，该脱硫材料可以适用于气态烃或合成气混合物。在使用中，用于气体脱硫的方法可包 括在氢气存在下，在10-450°C的温度下和l-50barg的压力下将液体或气态工艺流体与根 据本发明制备的脱硫材料例如颗粒脱硫材料的固定床接触。使用中需要氢气，并且其可以 典型地在料流中以0. 1-5体积％的最小水平提供。为了将工艺流体深度脱硫，可期望在根 据本发明制备的脱硫材料的下游引入颗粒氧化锌硫化氢吸收剂床，以便捕获任何逃逸的硫 化氢。根据本发明方法获得的脱硫材料能够除去许多硫化合物，包括硫化氢、羰基硫化 物、二硫化碳、二烷基硫化物例如二甲基硫醚、二烷基二硫化物例如二乙基二硫醚和噻吩类 物质。现将通过参考以下实施例进一步描述本发明。实施例1.水滑石合成通过将79. Og六水合硝酸锌和24. 9g九水合硝酸铝溶解在228ml去离子水中制备含有混合金属的第一溶液。通过将37. 6g硝酸钠和20. 6g氢氧化钠溶解在274ml去离子水 中制备第二碱性溶液。然后在室温下使用注射泵以2mL/min的速率在剧烈搅拌下将这些溶 液进行混合。最终PH为5. 7。将所得凝胶转送到聚丙烯瓶中并在60°C下在烘箱中加热18 小时。最后将所得固体过滤，用去离子水洗涤且在60°C下烘箱干燥过夜。进行粉末χ-射线 衍射以确定获得水滑石结构(
图1)。在500°C下煅烧干燥的Zn水滑石2小时。在煅烧后，水滑石结构消失并通过XRD 识别为Zn的氧化物(ZnO)和Al的氧化物(Al2O3)的混合物(图2)。
煅烧之前和之后固体的BET表面积分别为100m2/g和45m2/g。标称的ZnO和Al2O3 含量分别为86重量％和14重量％。实施例2.在水滑石合成期间引入Ni重复实施例1概略给出的工序，不同之处在于将所需量的六水合硝酸镍加入到混 合金属溶液中以便在成品中得到3重量％的Ni。在煅烧后将所得粉未进行造粒并随后将其 压碎和筛分以得到0. 2-0. 6mm的粒径范围。然后将该材料在35barg、350°C下在高压微反应器系统中在含有2. 0体积％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然气体进料中， 以30，OOOtT1的空速进行测试。测试之前将该样品在纯H2中于450°C下还原3小时。使用 与Seivers Instruments SCD分析仪联合的Varian 3800气相色谱进行产物分析。在这些 条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转化率平均为76%。实施例3.在水滑石合成期间引入Ni和Cu重复实施例1概略给出的工序，不同之处在于将所需量的六水合硝酸镍和二倍半 水合(hemypentahydrate)硝酸铜加入到混合金属溶液中以便在成品中得到3重量％的Ni 和3重量％的Cu(以金属计)。在煅烧后将所得粉末进行造粒并随后将其压碎和筛分以得 到0. 2-0. 6mm的粒径范围。然后将该材料在35barg、350°C下在高压微反应器系统中在含有2. 0体积％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然气体进料中， 以30，OOOtT1的空速进行测试。测试之前将该样品在纯H2中于450°C下还原3小时。在达 些条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转化率平均为97%。H2S逃 逸水平低于0. Ivppm0实施例4.通过顺序浸渍煅烧的氧化锌氧化铝材料引入Ni和Cu重复实施例1概略给出的工序以制备ZnO-Al2O3混合氧化物载体。然而在该情形 中初始水滑石煅烧温度为400°C。随后利用硝酸铜溶液使用标准始润浸渍技术使该材料浸渍有Cu。然后将所得固 体在60°C下干燥2小时。最后使用相同的始润浸渍工序引入附，此时使用硝酸镍溶液。在 60°C下干燥另外2小时的时段后，将该材料在400°C下煅烧。在该情形中金属载量为3重 量％ Ni和3重量％ Cu (以金属计)。煅烧后将所得粉末进行造粒并随后将其压碎和筛分以 得到0. 2-0. 6mm的粒径范围。然后将该材料在35barg、350°C下在高压微反应器系统中在含有2. 0体积％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然气体进料中， 以30，OOOtT1的空速进行测试。测试之前将该样品在纯H2中于450°C下还原3小时。在这些条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转化率平均为96%。H2S逃 逸水平低于0. Ivppm0实施例5.通过同时浸渍煅烧的氧化锌氧化铝材料引入Ni和Cu重复实施例1概略给出的工序以制备ZnO-Al2O3混合氧化物载体。随后利用含有M和Cu两者的混合金属硝酸盐溶液使用标准始润浸渍技术共浸渍 该材料。然后将所得固体在60°C下干燥2小时并在500°C下煅 烧。在该情形中金属载量为 3重量％ Ni和3重量％ Cu(以金属计)。煅烧后将所得粉末进行造粒并随后将其压碎和筛 分以得到0. 2-0. 6mm的粒径范围。然后将该材料在35barg、350°C下在高压微反应器系统中在含有2. 0体积％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然气体进料中， 以30，OOOtT1的空速进行测试。测试之前将该样品在纯H2中于450°C下还原3小时。在这 些条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转化率平均为84%。H2S逃 逸水平低于0. 02vppm。实施例6.通过顺序浸渍到MgO-ZnO-Al2O3载体上引入Ni和Cu。再次重复实施例1概略给出的工序，不同之处在于在该情形中还将硝酸镁加 入到初始混合金属溶液中。将在该情形中形成的水滑石中间体在500°C下煅烧以产生 MgO-ZnO-Al2O3混合氧化物载体。煅烧后Mg水平为5重量％。煅烧后固体的BET表面积为 48m2/g。随后利用硝酸铜溶液使用标准始润浸渍技术使该材料浸渍有Cu。然后将所得固 体在60°C下干燥2小时。最后使用相同的始润浸渍工序引入附，此时使用硝酸镍溶液。在 60°C下干燥另外2小时的时段后，将该材料在500°C下煅烧。在该情形中金属载量为3重 量％ Ni和3重量％ Cu(以金属计)。煅烧后将所得粉末进行造粒并随后将其压碎和筛分以 得到0. 2-0. 6mm的粒径范围。然后将该材料在35barg、350°C下在高压微反应器系统中在含有2. 0体积％ H2, 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然气体进料中， 以30，OOOtT1的空速进行测试。测试之前将该样品在纯H2中于450°C下还原3小时。在这 些条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转化率平均为97%。H2S逃 逸水平低于0. 02vppm。在35barg、350°C下在含有 2. 0 体积％ H2,34. 6vppm 羰基硫化物(COS)、36· 7vppm 二甲基硫醚(DMS)、45. 9vppm噻吩的天然气体进料中，以30，OOOtT1的空速对该材料进行进 一步的脱硫测试。在这些条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转 化率平均为86%。H2S逃逸水平低于0. 02vppm。实施例7.通过浸渍含有Ni和Cu的煅烧氧化锌氧化铝材料引入Na。重复实施例4概略给出的工序以制备含有3重量％ Ni和3重量％ Cu(以金属计) 的ZnO-Al2O3混合氧化物载体。在400°C下煅烧该材料。煅烧后利用足以在干燥和煅烧的材料中提供0. 5重量％ Na (以金属计)的浓度的硝酸钠溶液使用标准始润浸渍技术使该材料浸渍有Na。然后将所 得固体在60°C下干燥2小时并随后在400°C下煅烧。在该情形中获得的金属载量为3重 量％ Ni和3重量％ Cu和0. 5重量％ Na(以金属计)。煅烧后将所得粉末进行造粒并随后将其压碎和筛分以产生0. 2-0. 6mm的粒径范围。
将该材料在35barg、350 °C下在高压微反应器系统中在含有2.0体积％ H2、 3. 5vppm羰基硫化物(COS)、3. 8vppm 二甲基硫醚(DMS)、4. 3vppm噻吩的天然气体进料中， 以30，OOOtT1的空速进行测试。测试之前将该样品在纯H2中于450°C下还原3小时。在这 些条件下，以稳定状态实现COS和DMS的完全转化。相应的噻吩转化率平均为86%。H2S逃 逸水平低于0. Ivppm0上述结果显示，甚至在高空速下且进料中具有高水平的硫(高达IOOppm)运行时 这些材料也是有效的脱硫剂。
权利要求
一种用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤(i)形成锌/铝水滑石组合物，和(ii)煅烧该组合物以形成氧化锌/氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及/或者，将其浸渍到所述水滑石组合物和/或煅烧的氧化锌/氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中通过利用可溶性Zn和Al化合物的共沉淀法或者通过 碾磨或未碾磨固体锌化合物和铝化合物的混合物的水热处理形成锌/铝水滑石。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述锌/铝水滑石组合物通过包括以下 的步骤制备(i)以9 1-1 1的Zn Al摩尔比形成Zn盐和Al盐的水溶液，( )用碱性沉淀剂处理该溶液以形成沉淀物，(iii)在10-100°C的温度下老化该沉淀物，和(iv)回收老化的材料。
4.根据权利要求3的方法，其中所述Zn盐和Al盐选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐 和乙酸盐。
5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述Zn盐和Al盐均是硝酸盐。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中所述碱性沉淀剂选自钠或钾的氢氧化物、 碳酸盐或碳酸氢盐，或这者些的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中将硝酸钠或硝酸钾盐包含在碱性沉淀剂中。
8.根据权利要求7的方法，其中将Zn盐和Al盐的水溶液与碱性沉淀剂以及硝酸钠或 硝酸钾的水溶液混合。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中沉淀在pH为5-14下进行。
10.根据权利要求3-9中任一项的方法，其中使所述老化步骤持续0.5-48小时。
11.根据权利要求3-10中任一项的方法，其中将所述沉淀物在40-80°C的温度下进行 老化。
12.根据权利要求3-11中任一项的方法，其中将镁化合物以足以产生Mg含量为 0. 5-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐的水溶液混合。
13.根据权利要求3-12中任一项的方法，其中将镍化合物以足以产生M含量为 0. 2-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐的水溶液混合。
14.根据权利要求3-13中任一项的方法，其中将铜化合物以足以产生Cu含量为 0. 2-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐的水溶液混合。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将一种或多种铜化合物以足以产生Cu含 量为0. 2-10重量％的脱硫材料的量浸渍到水滑石组合物上。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中将一种或多种镍化合物以足以产生Ni含 量为0. 2-10重量％的脱硫材料的量浸渍到水滑石组合物上。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述煅烧材料用一种或多种可溶性铜化 合物的水溶液进行浸渍并将其干燥，使得所回收的经干燥的浸渍的氧化锌/氧化铝组合物 中Cu含量为0. 2-10重量％。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述煅烧材料用一种或多种可溶性镍化合物的水溶液进行浸渍并将其干燥，使得所回收的经干燥的浸渍的氧化锌/氧化铝组合物 中Ni含量为0. 2-10重量％。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中Zn-Al水滑石组合物的煅烧或者浸渍和 干燥的组合物的煅烧在200-750°C的温度下进行。
20.根据权利要求1-19中任一项的 方法，其中用一种或多种镍化合物和/或铜化合物 的水溶液对回收的氧化锌/氧化铝组合物进行一个或多个另外的浸渍和干燥步骤。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中用一种或多种选自Li、Na和K的促进剂 金属的促进剂化合物的水溶液对回收的氧化锌/氧化铝组合物进行一个或多个另外的浸 渍和干燥步骤。
22.一种脱硫材料，该脱硫材料可通过根据权利要求1-21中任一项的方法获得。
23.一种用于工艺流体脱硫的方法，该方法包括在氢气存在下使所述工艺流体与根据 权利要求22的或者根据权利要求1-21中任一项的方法制备的脱硫材料接触。
全文摘要
描述了一种用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤(i)形成锌/铝水滑石组合物，和(ii)煅烧该组合物以形成氧化锌/氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及/或者，将其浸渍到水滑石组合物和/或煅烧的氧化锌/氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。
文档编号C10G45/04GK101970105SQ200980108548
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月25日 优先权日2008年3月12日
发明者A·C·加诺斯, A·C·拉尔拉, N·麦克里奥德, Y·S·洛佩兹 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司