专利名称：改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法，属于煤化工及脱硫剂的制备和应用
的技术领域，具体来讲涉及一种改性半焦高温煤气脱硫剂的制备及气体净化的技术领域。
背景技术：
高温煤气脱硫剂未来的发展趋势是复合型和负载型金属氧化物脱硫剂。目前，复 合金属氧化物脱硫剂本身在脱硫精度、硫容、脱硫剂的力学强度、再生和经济性等方面并不 能满足工业化大规模应用的要求。向金属氧化物中添加碳材料，硅、铝氧化物，活性炭，砖瓦 土和高岭土等助剂的负载型金属氧化物脱硫剂在脱硫效率、力学强度、硫容和再生等方面 都有较好的改进。因此，载体、添加剂等助剂的选取以及脱硫剂的制备工艺对脱硫剂的性能 都能产生较大的影响，对脱硫剂的工业应用尤为重要。载体能很好的分散金属氧化物活性 组分，使得活性中心与硫化氢充分结合，最大限度地在一个循环提高活性中心的转化率。不 仅如此，如活性炭载体，其本身也有脱硫活性，这大大地提高了脱硫剂的有效硫容。半焦是 煤在低温度下(500°C -600°C )热解的产物，内部含有较多的氢和氧，有较丰富的孔隙及表 面结构，故化学改性比较容易，而且价格较为低廉。在我国的一些地区如山西的大同、朔州 一带以及贵州、陕西和内蒙古等省都蕴藏着大量的弱粘性煤，其居民煤气工程大多采用直 立炉造气，副产大量半焦。这些半焦堆积如山，严重污染环境，从洁净煤技术和环境保护的 角度讲，利用廉价半焦为载体，把金属氧化物负载在半焦上进行中高温脱硫，是很有发展潜 力的脱硫剂载体。专利CNI01235324A公开了一种以粉煤灰为载体的高温煤气脱硫剂。该 脱硫剂具有较高的脱硫活性的机械强度，将电厂的粉煤灰重新利用，变废为宝，开辟了制备 脱硫剂的新途径。从制备工艺方面考虑，如何使得脱硫剂孔隙发达，表面积增大，从而易于 硫化氢扩散，为硫化氢与活性组分提供更大的接触空间，尽可能的提高脱硫效率也是值得 重视和考虑的。传统的混合法、浸渍法、沉淀法、熔融法都无法满足这一要求。在脱硫剂的 制备过程中使用超声波能明显改善脱硫剂的性能，如增大脱硫剂的表面积，使脱硫剂活性 中心分散均匀，提高脱硫剂的活性。专利CN101126115A公开了一种高硫容铁系脱硫剂的制 备方法，借助超声波震荡手段制得脱硫剂一次硫容12. 5% -25. 1%。专利CN1733611A公开 了一种二氧化锆纳米粉体材料的制备方法，通过超声波分散作用，并考察了不同功率和时 间的影响，得到的产品分散性好，强度高、韧性好。
发明内容
本发明改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法的目的在于提供一种利用廉价的半 焦为载体，运用超声波分散作用，制备出一种脱硫效率高、硫容高的负载型脱硫剂的方法的 技术方案。 本发明改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于是一种将陕西榆林的其 原始比表面积和孔容均比较小的非理想弱粘煤半焦进行活化，以改善其表面孔结构和性质 的半焦作为脱硫剂的载体，通过超声波共沉淀制备得到一种高硫容、高脱硫效率和高脱硫
3精度的脱硫剂的工艺方法，具体工艺步骤为
1、将原半焦活化改性
i.酸活化 将6-8目的陕西榆林的其原始比表面积和孔容均比较小、孔容为0. 0426cm3. g—\ 比表面积为44. 60m2. g—1的非理想弱粘煤半焦，先浸入温度为60°C _80°C ，浓度为30% -50% 的硝酸溶液中2-3小时，而后再浸入温度为60°C -S(TC，浓度为30% _50%的氢氟酸溶液中 2-3小时，之后用去离子水洗涤至pH > 6为止，于100°C -ll(TC烘箱干燥2-4小时；
ii.高温水蒸气活化 将i酸活化处理后的半焦放入700°C -800°〇高温管式炉中通入10% _15%水蒸气 再活化2-3小时，备用； n、金属盐溶液的配制 选用分析纯硝酸锌和分析纯硝酸铁，按照二者化学计量摩尔比i : 2称取，用去离
子水溶解成饱和溶液； ni、添加助剂 分别向步骤II所得饱和溶液中加入Mn02或&02，加入量占脱硫剂总质量的质量 百分数为0. 5%_2% ;
IV、超声波共沉淀 将步骤ni制得的混合物与步骤i制备的备用改性半焦以负载比为6 : 10-8 : io
的比例混合，置于超声波场中，调制温度40°C -60"、功率600-90(^、作用时间0. 5_1. 5小 时，超声波发生器为北京金星超声波设备技术有限公司生产的JXD-09型，将0. 2-0. 5ml表 面活性剂滴入该混合物中，开启超声波，同时以一分钟100滴的速度将浓度为20% -30%的 氨水滴入混合物中进行沉淀；
V、制得脱硫剂前驱体铁酸锌 将步骤IV制得的沉淀物煮沸0. 5-1小时，陈化5-7小时，并用去离子水洗涤至6 〈pH〈8，抽滤成饼状，在IO(TC -12(TC的温度下烘干12-14小时，在50(TC -70(TC焙烧2-3 小时； VI、制得脱硫剂成品 在步骤V制得的脱硫剂前驱体中加入质量百分数为60-70%的化学纯高岭土 作为粘结剂，同时加入质量百分数为5_10%的分析纯可溶性淀粉作为造孔剂，分析纯可 溶性淀粉的分子式为(CA。0》n，分子量为(162. 14)n，再加入去离子水混合，挤条成型，经 IO(TC -120。C干燥12-14小时，500。C -70(TC煅烧2-3小时后即得产品。
本发明改性半焦高温煤气脱硫剂的评价条件为脱硫温度500-600 °C ，空速 2000—、进口硫化氢的浓度在2800卯m，反应气体的组成体积百分数为H2_39%， C0_27%， C02-12%， H2S-0. 2-0. 3%， N2-平衡气体，H20_10%。
脱硫剂的活性评价指标 1)硫容量=脱硫剂吸收硫质量/原始脱硫剂质量X 100% 。 2)机械强度采用大连智能实验机厂生产的ZQJ-II型智能颗粒强度试验机对成 型的脱硫剂进行强度测定。 3)脱硫效率=进出口 H2S浓度之差/进口 H2S浓度X 100% 。
本发明改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法的优点在于所选择的载体半焦价格 低廉，通过改性能够成为理想的载体；主要活性组分铁酸锌自身具有较高硫容和脱硫活性； 制备工艺中使用超声波可以有效提高活性组分在载体上的分散度，以增大活性组分与H2S 气体的接触面积；通过添加不同的助剂氧化铈、氧化锰，改善了脱硫剂的脱硫活性和脱硫效率。
具体实施方式
实施方式1 脱硫剂制备条件将6-8目的原半焦，先浸入温度为8(TC，浓度为45^的硝酸溶液 中2. 5小时，而后再浸入温度为75t:，浓度为30%的氢氟酸溶液中2. 5小时，之后用去离子 水洗涤至pH > 6为止，于ll(TC烘箱干燥4小时；将酸活化处理后的半焦放入70(TC高温 管式炉中通入10%的水蒸气活化2小时；选择分析纯硝酸锌和分析纯硝酸铁，按照二者化 学计量摩尔比1 : 2称取，用去离子水溶解成饱和溶液；加入0. 5%的Mn02 ;混合物与备用 改性后的半焦以负载比为6 : 10的比例混合，而后置于超声波场中，调制温度4(TC、功率 600W、作用时间0. 5小时；将O. 5ml表面活性剂滴入该混合物中，开启超声波，同时以一分钟 100滴的速度将浓度为26%的氨水滴入混合物中进行沉淀；之后将沉淀物煮沸1小时，陈化 6小时，并用去离子水洗涤至8 > pH > 6，抽滤成饼状，在12(TC的温度下烘干12小时，在 50(TC焙烧2小时；加入质量百分数为60%高岭土、质量百分数为5%可溶性淀粉，用去离子 水混合，挤条成型，经12(TC干燥12小时，50(TC煅烧2小时后即得产品1。
脱硫剂评价条件脱硫温度500 °C ，空速2000—1 。产品1 一次硫化后，硫容35. 75%、机械强度29. 55N. m—'、脱硫效率95. 48%。
实施方式2 脱硫剂制备条件高温水蒸气活化条件为温度为750°C ， 13%的水蒸气，活化2. 5 小时；加入1.5^的Mn(^助剂；并与备用改性后的半焦以负载比为7 : IO的比例混合；超 声波作用功率800W，作用时间1小时，水浴50°C ;前驱体煅烧温度600°C ，煅烧时间2. 5小 时；加入质量百分数为65%高岭土、质量百分数为7%可溶性淀粉，成型脱硫剂煅烧温度 60(TC，煅烧时间2. 5小时即得产品2 ;其他步骤条件同实施方式1。
脱硫剂评价条件脱硫温度550°C ，空速2000—1 。产品2 —次硫化后，硫容43. 02%、机械强度32. 99N. m—'、脱硫效率98. 97%。
实施方式3 脱硫剂制备条件高温水蒸气活化条件为温度为80(TC，15^的水蒸气，活化3小 时；加入2^的Mn(^助剂；并与备用改性后的半焦以负载比为8 : IO的比例混合；超声波 作用功率900W，作用时间1. 5小时，水浴6(TC;前驱体煅烧温度70(TC，煅烧时间3小时；加 入质量百分数为70%高岭土、质量百分数为10%可溶性淀粉，成型脱硫剂煅烧温度700°C， 煅烧时间3小时即得产品3 ;其他步骤条件同实施方式1。
脱硫剂评价条件脱硫温度600 °C ，空速2000—1 。产品3 —次硫化后，硫容40. 58%、机械强度30. 25N. m—^脱硫效率96. 33%。
实施方式4 脱硫剂制备条件高温水蒸气活化条件为温度为70(TC，10^的水蒸气，活化2小时；加入0.5^的Ce(^助剂；并与备用改性后的半焦以负载比为6 : IO的比例混合；超声波 作用功率600W，作用时间0. 5小时，水浴4(TC;前驱体煅烧温度50(TC，煅烧时间2小时；加 入质量百分数为60%高岭土、质量百分数为5%可溶性淀粉，成型脱硫剂煅烧温度500°C， 煅烧时间2小时即得产品4 ;其他步骤条件同实施方式1。
脱硫剂评价条件脱硫温度500 °C ，空速2000—1 。产品4 一次硫化后，硫容38. 72%、机械强度29. 50N. m—^脱硫效率97. 33%。
实施方式5 脱硫剂制备条件高温水蒸气活化条件为温度为750°C ， 13%的水蒸气，活化2. 5 小时；加入1.5^的Ce(^助剂；并与备用改性后的半焦以负载比为7 : IO的比例混合；超 声波作用功率800W，作用时间1小时，水浴50°C ;前驱体煅烧温度600°C ，煅烧时间2. 5小 时；加入质量百分数为65%高岭土、质量百分数为7%可溶性淀粉，成型脱硫剂煅烧温度 60(TC，煅烧时间2. 5小时即得产品5 ;其他步骤条件同实施方式1。
脱硫剂评价条件脱硫温度550°C ，空速2000—1 。产品5 —次硫化后，硫容38. 11%、机械强度28. 15N. m—'、脱硫效率95. 37%。
实施方式6 脱硫剂制备条件高温水蒸气活化条件为温度为80(TC，15^的水蒸气，活化3小 时；加入2^的Ce(^助剂；并与备用改性后的半焦以负载比为8 : IO的比例混合；超声波 作用功率900W，作用时间1. 5小时，水浴6(TC;前驱体煅烧温度70(TC，煅烧时间3小时；加 入质量百分数为70%高岭土、质量百分数为10%可溶性淀粉，成型脱硫剂煅烧温度700°C， 煅烧时间3小时即得产品6 ;其他步骤条件同实施方式1。
脱硫剂评价条件脱硫温度600 °C ，空速2000—1 。产品6 —次硫化后，硫容30. 85%、机械强度30. 22N. m—'、脱硫效率97. 08%。
权利要求
改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于是一种将陕西榆林的其原始比表面积和孔容均比较小的非理想弱粘煤半焦进行活化，以改善其表面孔结构和性质的半焦作为脱硫剂的载体，通过超声波共沉淀制备得到一种高硫容、高脱硫效率和高脱硫精度的脱硫剂的工艺方法，具体工艺步骤为I、将原半焦活化改性i.酸活化将6-8目的陕西榆林的其原始比表面积和孔容均比较小、孔容为0.0426cm3.g-1、比表面积为44.60m2.g-1的非理想弱粘煤半焦，先浸入温度为60℃-80℃，浓度为30％-50％的硝酸溶液中2-3小时，而后再浸入温度为60℃-80℃，浓度为30％-50％的氢氟酸溶液中2-3小时，之后用去离子水洗涤至pH＞6为止，于100℃-110℃烘箱干燥2-4小时；ii.高温水蒸气活化将i酸活化处理后的半焦放入700℃-800℃高温管式炉中通入10％-15％水蒸气再活化2-3小时，备用；II、金属盐溶液的配制选用分析纯硝酸锌和分析纯硝酸铁，按照二者化学计量摩尔比1∶2称取，用去离子水溶解成饱和溶液；III、添加助剂分别向步骤II所得饱和溶液中加入MnO2或CeO2，加入量占脱硫剂总质量的质量百分数为0.5％-2％；IV、超声波共沉淀将步骤III制得的混合物与步骤I制备的备用改性半焦以负载比为6∶10-8∶10的比例混合，置于超声波场中，调制温度40℃-60℃、功率600-900W、作用时间0.5-1.5小时，超声波发生器为北京金星超声波设备技术有限公司生产的JXD-09型，将0.2-0.5ml表面活性剂滴入该混合物中，开启超声波，同时以一分钟100滴的速度将浓度为20％-30％的氨水滴入混合物中进行沉淀；V、制得脱硫剂前驱体铁酸锌将步骤IV制得的沉淀物煮沸0.5-1小时，陈化5-7小时，并用去离子水洗涤至6＜pH＜8，抽滤成饼状，在100℃-120℃的温度下烘干12-14小时，在500℃-700℃焙烧2-3小时；VI、制得脱硫剂成品在步骤V制得的脱硫剂前驱体中加入质量百分数为60-70％的化学纯高岭土作为粘结剂，同时加入质量百分数为5-10％的分析纯可溶性淀粉作为造孔剂，分析纯可溶性淀粉的分子式为(C6H10O5)n，分子量为(162.14)n，再加入去离子水混合，挤条成型，经100℃-120℃干燥12-14小时，500℃-700℃煅烧2-3小时后即得产品。
全文摘要
一种改性半焦高温煤气脱硫剂的制备方法，属于煤化工及脱硫剂的制备和应用的技术领域，其特征在于是一种将陕西榆林的其原始比表面积和孔容均比较小的非理想弱粘煤半焦进行活化，以改善其表面孔结构和性质的半焦作为脱硫剂的载体，通过超声波共沉淀制备得到一种高硫容、高脱硫效率和高脱硫精度的脱硫剂的工艺方法，所选择的载体半焦价格低廉，通过改性能够成为理想的载体；主要活性组分铁酸锌自身具有较高硫容和脱硫活性；制备工艺中使用超声波可以有效提高活性组分在载体上的分散度，以增大活性组分与H2S气体的接触面积；通过添加不同的助剂氧化铈、氧化锰，改善了脱硫剂的脱硫活性和脱硫效率。
文档编号C10K1/00GK101735862SQ200910227869
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者上官炬, 张永艳, 曹俊昌, 朱永生, 米杰, 郭婷, 魏蕊娣 申请人:太原理工大学