专利名称：用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，属于新能源技术领域。
背景技术：
众所周知，化石燃料是有限的资源。生态能源产业将逐步成为国民经济赖以生存的支柱型产业。生物柴油是清洁的可再生能源，它是以油料作物、油料林木果实以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品，是典型的"绿色能源"。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。柴油分子是由15个左右碳原子的链组成，动植物油脂分子则一般由14-18个碳原子的链组成，与柴油分子中碳原子数相近。按化学方法或生物技术将动植物油脂转化为动植物脂肪酸甲酯或乙酯，作为生物柴油燃料，不仅具有良好的燃料性能和安全性能，而且具有优良的环保特性和可再生性能。此外，生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性和降低尾气污染。 传统生物柴油制备方法主要是用动植物油脂与甲醇或乙醇在酸或者碱性催化剂和高温(230-250°C )下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。上述方法合成生物柴油有以下缺点工艺复杂，酯化产物难于回收，生产过程有废碱液排放；能耗高，成本高。为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40% -60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成有抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。 近年来，由于人们大量食用动物脂肪，致使许多中老年人患有高血脂、肥胖症。羊油脂和猪油脂属于动物脂肪，大量食用羊油脂和猪油脂必将对人体健康带来不利因素。随着我国畜牧业的发展，肥羊和肥猪数量也在迅速增长。每只肥羊可分割羊油脂约3公斤；每只肥猪可分割猪油脂约5公斤。除了少数直接食用外，绝大数羊油脂或猪油脂成为废弃物，造成了极大的资源浪费。马铃薯和红薯在我国各地均有种植，属高产作物。亩产可达2-4吨，块茎含淀粉20% -30%。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种用动物油脂和鲜薯类制备物柴油的方法，实现酯化产物易于回收，生产过程没有废碱液排放，能耗较低，产率较高，离子液体可循环使用，对环境友好，便于操作。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，按下述步骤方法
第一步将动物油脂在硫酸催化下进行水解成动物脂肪酸，方法步骤如下(按重量份配制) a、将动物油脂100份搅碎成泥状，加入15-25份的纯净水、加入重量百分比为10%
的硫酸溶液25-35份；然后，加热至90-100°C，并搅拌1_2小时； b、将上述的热态混合物趁热过滤，分别得到滤液和油渣； c、油渣经适量开水冲洗直接作为蛋白饲料，冲洗液并入滤液中； d、将上述滤液静置8小时后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上层为动物脂肪
酸，分液漏斗中的下层为硫酸_甘油溶液； e、在上述硫酸-甘油溶液中加入1-2份Ba(0H)2，生成BaS04沉淀和甘油溶液；
f、将上述甘油溶液倾出后蒸馏，温度控制在90-10(TC，溜出物为水分，剩下甘油，作为本发明副产品； 第二步将鲜薯类在a-淀粉酶、糖化酶、纤维素酶、尿素、活化酵母液作用下发酵为乙醇，方法步骤如下(按重量份配制)
a、将100份鲜薯类磨碎成糊状； b、在上述糊状物中加水30-50份，边搅拌边升温至70-80°C ，加入5000u/kg鲜薯类的a-淀粉酶，温度保持在70-80°C ，液化30min，冷至30-35。C ; c、在上述冷至30-35t:的液体中同时加入6000u/kg鲜薯类的糖化酶、4000u/kg鲜薯类的纤维素酶、1.0g/kg鲜薯类的尿素、30ml/kg鲜薯类的活化酵母液，温度保持在30-35。C，发酵6d ; d、将上述发酵液过滤，滤渣直接作饲料，然后蒸溜滤液，温度控制在80-10(TC，溜出物为乙醇，剩下废水用于清洗鲜薯类； 第三步用离子液体作催化剂将上述动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯，方法步骤如下(按摩尔份配制) 将l份摩尔量的动物脂肪酸(以硬脂酸摩尔质量计)、l-4份摩尔量的乙醇和
0. 2-0. 6份摩尔量的离子液体加入到500mL三口瓶中，搅拌、加热，温度控制在70_80°C，
反应4h，反应液静置过夜，自然分层，用分液漏斗分出上层为动物脂肪酸乙酯，转化率为
90% -95%，下层为离子液体可循环使用，其中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸
盐([emim]BF》离子液体或N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸离子液体； 第四步动物脂肪酸乙酯添加抗氧化剂即为生物柴油。 所述动物油脂是指羊油脂或猪油脂。 所述鲜薯类是指马铃薯或红薯。 所述抗氧化剂可以是维生素E或维生素C。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是 1、本发明所用原料为羊油脂或猪油脂和马铃薯或红薯。用羊油脂或猪油脂转化为动物脂肪酸是变废为宝的好途径；用马铃薯或红薯生产乙醇，不仅原料丰富，而且成本低廉. 2、本发明所用原料动物脂肪和鲜薯类均属非粮物质，不仅符合国家发展生物质能源产业政策，也是增加农牧民收入和利用可再生资源发展循环经济、实现可持续发展的新型产业；
3、本发明所用离子液体做催化剂将动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯，其制备条件温和，能耗较低，产率较高，离子液体可循环使用，对环境友好，便于操作，有望形成生物质柴油产业化。
具体实施例方式下面的实施例对本发明作进一步说明 —种用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，其中第一步将动物油脂在硫酸催
化下进行水解成动物脂肪酸的一种方法为按下述步骤方法(按重量份配制) a、将羊油脂100份搅碎成泥状，加入15份的纯净水、加入重量百分比为10%的硫
酸溶液25份；然后，加热至IO(TC，并搅拌1小时； b、将上述的热态混合物趁热过滤，分别得到滤液和油渣； C、油渣经适量开水冲洗直接作为蛋白饲料(冲洗液并入滤液中)； d、将上述滤液静置8小时后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上层为羊脂肪酸
(用于和乙醇酯化为羊脂肪酸乙酯)，分液漏斗中的下层为硫酸_甘油溶液； e、在上述硫酸-甘油溶液中加入1份Ba(0H)2，生成BaS04沉淀和甘油溶液； f、将上述甘油溶液倾出后蒸馏，温度控制在9(TC，溜出物为水分，剩下甘油(作为
本发明副产品)。 第一步将动物油脂在硫酸催化下进行水解成动物脂肪酸的另一种方法为按下述步骤方法(按重量份配制) a、将猪油脂100份搅碎成泥状，加入25份的纯净水、加入重量百分比为10%的硫
酸溶液35份；然后，加热至9(TC，并搅拌2小时； b、将上述的热态混合物趁热过滤，分别得到滤液和油渣； C、油渣经适量开水冲洗直接作为蛋白饲料(冲洗液并入滤液中)； d、将上述滤液静置8小时后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上层为猪脂肪酸
(用于和乙醇酯化为猪脂肪酸乙酯)，分液漏斗中的下层为硫酸_甘油溶液； e、在上述硫酸-甘油溶液中加入2份Ba(0H)2，生成BaS04沉淀和甘油溶液； f、将上述甘油溶液倾出后蒸馏，温度控制在IO(TC，溜出物为水分，剩下甘油(作
为本发明副产品)。 第二步将鲜薯类在a_淀粉酶、糖化酶、纤维素酶、尿素、活化酵母液作用下发酵为乙醇的一种方法为按下述步骤方法(按重量份配制)
a、将100份鲜马玲薯磨碎成糊状； b、在上述糊状物中加水30份，边搅拌边升温至70-80°C ，加入5000u/kg鲜马玲薯的a-淀粉酶，温度保持在70-80°C ，液化30min，冷至30-35°C ; c、在上述冷至30-35t:的液体中同时加入6000u/kg鲜马玲薯的糖化酶、4000u/kg鲜马玲薯的纤维素酶、1. Og/kg鲜马铃薯的尿素、30ml/kg鲜马铃薯的活化酵母液，温度保持在30-35。C，发酵6d ; d、将上述发酵液过滤(滤渣直接作饲料)，蒸溜滤液，温度控制在IO(TC，溜出物为
乙醇(作为与动物脂肪酸酯化为动物脂肪酸乙酯)，剩下废水用于清洗鲜马玲薯。 第二步将鲜薯类在a-淀粉酶、糖化酶、纤维素酶、尿素、活化酵母液作用下发酵为
5乙醇的另一种方法为按下述步骤方法(按重量份配制)
a、将100份鲜红薯磨碎成糊状； b、在上述糊状物中加水50份，边搅拌边升温至70-80°C ，加入5000u/kg鲜红薯的a_淀粉酶，温度保持在70-80°C ，液化30min，冷至30-35°C ; c、在上述冷至30-35。C的液体中同时加入6000u/kg鲜红薯的糖化酶、4000u/kg鲜红薯的纤维素酶、1.0g/kg鲜红薯的尿素、30ml/kg鲜红薯的活化酵母液，温度保持在30-35。C，发酵6d ; d、将上述发酵液过滤(滤渣直接作饲料)，蒸溜滤液，温度控制在8(TC，溜出物为乙醇(作为与动物脂肪酸酯化为动物脂肪酸乙酯)，剩下废水用于清洗鲜红薯。
第三步用离子液体作催化剂将上述动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯的一种方法为按下述步骤方法(按摩尔份配制) 将1份摩尔量的羊脂肪酸(以硬脂酸摩尔质量计)、1份摩尔量的乙醇和0. 6份摩尔量的1-乙基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF》离子液体加入到500mL三口瓶中，搅拌、加热，温度控制在70-7『C，反应6h，反应液静置过夜，自然分层，用分液漏斗分出上层为羊脂肪酸乙酯，转化率为90% -93%。下层为离子液体可循环使用。
第三步用离子液体作催化剂将上述动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯的另一种方法为按下述步骤方法(按摩尔份配制) 将1份摩尔量的猪脂肪酸(以硬脂酸摩尔质量计)、4份摩尔量的乙醇和0. 6份摩尔量的1-乙基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF》离子液体加入到500mL三口瓶中，搅拌、加热，温度控制在70-7『C，反应4h，反应液静置过夜，自然分层，用分液漏斗分出上层为猪脂肪酸乙酯，转化率为92% -95%。下层为离子液体可循环使用。
第三步用离子液体作催化剂将上述动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯的另一种方法为按下述步骤方法(按摩尔份配制) 将1份摩尔量的羊脂肪酸(以硬脂酸摩尔质量计)、4份摩尔量的乙醇和0. 2份摩尔量的N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸离子液体加入到500mL三口瓶中，搅拌、加热，温度控制在78-8(TC，反应6h，反应液静置过夜，自然分层，用分液漏斗分出上层为羊脂肪酸乙酯，转化率为94% -95%。下层为离子液体可循环使用。 第四步将动物脂肪酸乙酯添加抗氧化剂即为生物柴油的一种方法为在上述实例
中生成的羊脂肪酸乙酯或猪脂肪酸乙酯中，添加l-2份的抗氧化剂维生素E/10000-15000
份羊脂肪酸乙酯或猪脂肪酸乙酯即为生物柴油；或添加l-2份的抗氧化剂维生素
C/10000-15000份羊脂肪酸乙酯或猪脂肪酸乙酯即为生物柴油。 动物油脂在硫酸催化下进行水解成动物脂肪酸，用化学反应式表示为
RicoocH2 cmcn
H2S04
R2C00tHioo。c RCOOH + CHOH + 3H2G
R3COOCH2 CH20H
(动物油脂)(动物脂肪酸)(甘油)
6
其中，动物油脂可为羊油脂或猪油脂，动物脂肪酸为羊脂肪酸或猪脂肪酸； 鲜薯类在a-淀粉酶、糖化酶、纤维素酶、尿素、活化酵母液作用下发酵为乙醇，用
化学反应式表示为
a-淀粉酶、糖化酶、纤维素酶
(C6H206)n - n(C6Hl206)(鲜薯类)
尿素、活化酵母液C6H12O6 -^ 2 C2HsOH + 2C02 (乙醇) 用离子液体作催化剂将上述动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯，用化学反
应式表示为
离子液体
RCOOH + C2H5OH -RCOOCH2CH3 + H20(动物脂肪酸)(乙醇) (动物脂肪酸乙酯) 其中，离子液体可为1-乙基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF》离子液体或N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸，离子液体的合成路线如下
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF4)合成线路
.H
「emiml BF4 N-甲基-2-吡咯烷酮甲磺酸离子液体生成线路
7
N-甲基-2-吡咯烷酮 N-甲基-2-吡咯烷酮甲磺酸
权利要求
用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，其特征在于按下述步骤方法第一步将动物油脂在硫酸催化下进行水解成动物脂肪酸，方法步骤如下(按重量份配制)a、将动物油脂100份搅碎成泥状，加入15-25份的纯净水、加入重量百分比为10％的硫酸溶液25-35份；然后，加热至90-100℃，并搅拌1-2小时；b、将上述的热态混合物趁热过滤，分别得到滤液和油渣；c、油渣经适量开水冲洗直接作为蛋白饲料，冲洗液并入滤液中；d、将上述滤液静置8小时后在分液漏斗中分液，分液漏斗中的上层为动物脂肪酸，分液漏斗中的下层为硫酸-甘油溶液；e、在上述硫酸-甘油溶液中加入1-2份Ba(OH)2，生成BaSO4沉淀和甘油溶液；f、将上述甘油溶液倾出后蒸馏，温度控制在90-100℃，溜出物为水分，剩下甘油，作为本发明副产品；第二步将鲜薯类在a-淀粉酶、糖化酶、纤维素酶、尿素、活化酵母液作用下发酵为乙醇，方法步骤如下(按重量份配制)a、将100份鲜薯类磨碎成糊状；b、在上述糊状物中加水30-50份，边搅拌边升温至70-80℃，加入5000u/kg鲜薯类的a-淀粉酶，温度保持在70-80℃，液化30min，冷至30-35℃；c、在上述冷至30-35℃的液体中同时加入6000u/kg鲜薯类的糖化酶、4000u/kg鲜薯类的纤维素酶、1.0g/kg鲜薯类的尿素、30ml/kg鲜薯类的活化酵母液，温度保持在30-35℃，发酵6d；d、将上述发酵液过滤，滤渣直接作饲料，然后蒸溜滤液，温度控制在80-100℃，溜出物为乙醇，剩下废水用于清洗鲜薯类；第三步用离子液体作催化剂将上述动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯，方法步骤如下(按摩尔份配制)将1份摩尔量的动物脂肪酸(以硬脂酸摩尔质量计)、1-4份摩尔量的乙醇和0.2-0.6份摩尔量的离子液体加入到500mL三口瓶中，搅拌、加热，温度控制在70-80℃，反应4h-6h，反应液静置过夜，自然分层，用分液漏斗分出上层为动物脂肪酸乙酯，转化率为90％-95％，下层为离子液体可循环使用，其中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体或N-甲基-2-吡咯烷酮基甲磺酸离子液体；第四步动物脂肪酸乙酯添加抗氧化剂即为生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，其特征在于所述动物油脂是指羊油脂或猪油脂。
3. 根据权利要求1所述的用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，其特征在于所述鲜薯类是指马铃薯或红薯。
4. 根据权利要求1所述的用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，其特征是所述抗氧化剂可以是维生素E或维生素C。
全文摘要
本发明用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，属于新能源技术领域；提供一种用动物油脂和鲜薯类制备物柴油的方法，实现酯化产物易于回收，生产过程没有废碱液排放，能耗较低，产率较高，离子液体可循环使用，对环境友好，便于操作；采用的方案是用动物油脂和鲜薯类制备生物柴油的方法，按下述步骤方法进行将动物油脂在硫酸催化下进行水解成动物脂肪酸；将鲜薯类在a-淀粉酶、糖化酶、纤维素酶、尿素、活化酵母液作用下发酵为乙醇；用离子液体做催化剂将动物脂肪酸和乙醇酯化为动物脂肪酸乙酯，动物脂肪酸乙酯添加抗氧化剂即为生物柴油；本发明所用原料来源广泛，成本低廉，有望形成生物质柴油产业化。
文档编号C10L1/02GK101781587SQ20091022784
公开日2010年7月21日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者张建旺, 张立航, 李艳平 申请人:张建旺