专利名称：基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备-20tt生物柴油的方法，尤其是一种基于精馏工艺从废油脂中制备 -20tt生物柴油的方法。
背景技术：
现有用动植物油脂生产的生物柴油，主要成分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、 亚油酸甲酯。因油脂品种、产地、气候等差异、其中各种脂肪酸组份有很大差别，因此，生 物柴油的组份和冻点也有很大不同。其中，棕榈酸甲酯的冻点28.5'C 29.5'C，硬脂酸甲 酯的冻点37°C 38°C，油酸甲酯的冻点-19.5°C -20.5°C，亚油酸甲酯的冻点-34°C -35°C。当气温低于IO'C时，生物柴油中高冻点的组份就会凝固为白色固体物析出，应用于 柴油发动机时会阻塞油路，影响生物柴油在冬季的使用。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种基于精馏工艺从废油脂中制备-20tt生物柴油 的方法，它既增加了生物柴油的品种、功能，又在环境温度降至-2(TC时不凝固，能和柴油任 意混合，无毒无腐蚀性，易生物降解，还有工艺简单，容易操作，生产成本低，产量大，产 率高，贮运安全，原料来源广。
为实现上述目的，基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法，它选取废油脂作 主要原料，添加甲醇、硫酸等催化剂进行反应，经六步法制成产品，其步骤如下
I、 工艺流程
选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品；
II、 操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水投入油脂逆流水解塔，水解；
② 水解反应温度为20(TC—250°C，压力为2. 5MPa—3. 0 MPa，油与水的比例为l:0. 4— 0.5，反应时间为4一8小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸馏温度为200。C一25(TC，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈 酸、硬脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物与甲醇混合，加入硫酸，酯化反应温度为70 。C一85。C，反应时间为4一8小时，同时得酯化物和水；(D于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物抽入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，反应温度为2001C—230TC，除去残渣，得生物柴油成品。 为实现上述目的，其进一步的措施是 原料的组成为(体积单位)
油脂 ioo份
甲醇 11-15份
硫酸 0.2-0.4份 纯碱 0.1-0. 25份。
硫酸的浓度为93%浓度一9挑浓度。歩骤⑥的成品冻点为不高于一20"C。 本发明采用选取废油脂作主要原料，添加甲醇、硫酸等催化剂进行反应，经选料一水解 一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品的六步法制成-20tt生物柴油的技术方案，克服了采 用传统制备方法生产的生物柴油，品种少，性能差，无法适应气温较低环境使用的缺陷。 本发明的有益效果
(I.)本发明充分利用废弃油脂作原料，扩大了传统生物柴油的功能，为生物柴油新品种 的生产提供了一条新途径；(II)本发明以废油脂作主要原料，其制备工艺简单，操作容易， 设备投资少，生产成本低，生产周期短，产量大，产率高，原料来源广；(ffl)本发明以废油 脂为主要原料制得，其产品性能稳定，适应性好，在室温至-20"时不凝固，酸值<1，色泽 (铁钴比色法)<2，能和柴油任意混合，无毒无腐蚀性，不损耗机件，易生物降解，对环境 友好，可全天候使用,有较高沸点，闪点，属非危险品，贮运安全，商业潜力巨大。
本发明适合以废油脂作主要原料制备低冻点生物柴油的生产。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的较优实施方式的图表法(一)。 图2为本发明的较优实施方式的图表法(二)。
具体实施方式
实施例l
A、原料的组成为(体积单位)
油脂 ioo份
甲醇 15份硫酸 0.4份
纯碱 0. 25份。
B、制备-20tt生物柴油的步骤 I、工艺流程
选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品； II、操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为21(TC，压力为2.5MPa，油与水的比例为l :0. 4，反应时间为8小时， 分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸熘温度为200°C，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为 70°C，反应时间为8小时，同时得酯化物和水；
⑤ 于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为20(TC，除去残渣，得产品。 实施例2
A、 原料的组成为(体积单位)
油脂 ioo份
甲醇 14.5份
硫酸 0.4份
纯碱 0.25份。
B、 制备-20#生物柴油的步骤
I、 工艺流程
选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品；
II、 操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为215。C，压力为2.55MPa，油与水的比例为l :0. 45，反应时间为7小时，
分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸馏温度为205°C，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为 75°C，反应时间为6.5小时，同时得酯化物和水；
⑤ 于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为210'C，除去残渣，得产品。 实施例3
A、 原料的组成为(体积单位) 油脂 IOO份 甲醇 13.5份 硫酸0.35份 纯碱0.22份。
B、 制备-20#生物柴油的步骤
I、 工艺流程
选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇—精馏一成品；
II、 操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为225'C，压力为2.65 MPa，油与水的比例为l:0. 46，反应吋间为5. 5 小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液； -
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸馏温度为215'C,使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为 78°C，反应时间为6小时，同时得酯化物和水；
⑤ 于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为215'C，除去残渣，得产品。A、原料的组成为(体积单位)
油脂 ioo份
甲醇 13份
硫酸 0. 3份
纯碱 0.2份。
B、制备-20#生物柴油的步骤
I、 工艺流程
选料一水解_分馏一酯化_中和一脱醇_精馏一成品；
II、 操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为24(TC，压力为2.8MPa，油与水的比例为l:0. 47，反应时间为5小时， 分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸馏温度为235°C，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为 80°C，反应时间为5.5小时，同时得酯化物和水；
⑤ 于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为228'C，除去残渣，得产品。 实施例5
A、原料的组成为(体积单位)
油脂 ioo份
甲醇 12份
硫酸 0.28份
纯碱 0. 18份。
B、制备-20tt生物柴油的步骤: I、工艺流程选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品； II、操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为245。C，压力为2.9MPa,油与水的比例为l:0. 49，反应时间为4. 5小 时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米荥柱， 蒸馏温度为245°C，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为 82°C，反应时间为5小时，同时得酯化物和水；
⑤ 于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为228'C，除去残渣，得产品。 实施例6
A、 原料的组成为(体积单位)
油脂 ioo份
甲醇 ll份 硫酸 0.25份
纯碱 0. 15份。
B、 制备-20共生物柴油的步骤
I、 工艺流程
选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品；
II、 操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为25(TC,压力为3.0MPa，油与水的比例为l: 0. 5,反应时间为4小时，
分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸馏温度为250。C，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为85'C，反应时间为4小时，同时得酯化物和水；
⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为23(TC，除去残渣，得产品。 实施例7
A、 原料的组成为(体积单位)-
油脂 ioo份
甲醇 13份 硫酸 0.2份
纯碱 0.25份。
B、 制备-20#生物柴油的步骤 I、工艺流程
选料一水解一分馏一酯化一中和一脱醇一精馏一成品； II、操作步骤
① 选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；
② 水解反应温度为250'C，压力为3.0MPa，油与水的比例为l: 0. 5，反应时间为4小时， 分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；
③ 取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱， 蒸馏温度为250°C，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬 脂酸；
④ 取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为 85°C，反应时间为4小时，同时得酯化物和水；
⑤ 于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲
醇；
上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米 汞柱，温度为230'C，除去残渣，得产品。
以上实施例所用催化剂硫酸的浓度为93%浓度—98%浓度。 较优实施方式实例
1、将100份油脂(以废弃的食用油脂为例)，加40份水，在压力2. 5MPa，温度230°C 的条件下，在水解塔内反应6小时，得粗脂肪酸90份，甘油水溶液50份；2、 将90份粗脂肪酸进入分馏塔，在塔体内真空残压<2毫米汞柱，温度225"的条件 下，进行脂肪酸分馏，得副产品棕榈酸、.硬脂酸25份，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物 65份；
3、 将65份油酸、亚油酸和亚麻酸混合物和13份甲醇混合，加入0.2份93%浓度硫酸， 在78'C下反应6小时，同时分成4份水。当酸值<1吋，得酯化物68份；
4、 在酯化物中加入0. 25份纯碱进行中和除去游离酸，再进行脱除甲醇，回收甲醇6份;
5、 脱醇后的酯化物，在真空残压<5毫米汞柱，温度215匸的条件下，进行精馏，除去 残渣3份，得到本发明的低冻点生物柴油65份。
本发明基于精馏工艺从废油脂中制备的-20共生物柴油的技术指标如下。
1. 比重(20t) 0.86-0.90
2. 闪点" 110-150
3. 冻点"C 《-20
4. 酸值呢K0H/g《1
5. 酯含量％ >98
6. 水份％ 《0.1。
权利要求
1、基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法，其特征在于它选取废油脂作主要原料，添加甲醇、硫酸等催化剂进行反应，经六步法制成产品，其步骤如下I、工艺流程选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；II、操作步骤①选取废弃动、植物油脂作原料和清水投入油脂逆流水解塔，水解；②水解反应温度为200℃—250℃，压力为2.5MPa—3.0MPa，油与水的比例为1∶0.4—0.5，反应时间为4—8小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为200℃—250℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；④取上述油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物与甲醇混合，加入硫酸，酯化反应温度为70℃—85℃，反应时间为4—8小时，同时得酯化物和水；⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；⑥上述脱醇后的酯化物抽入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，反应温度为200℃—230℃，除去残渣，得生物柴油成品。
2、 根据权利要求l所述的基于精馏工艺从废油脂中制备-20tt生物柴油的方法，其特征在于原料的组成为(体积单位)油脂 ioo份甲醇 11-15份 硫酸 0.2-0.4份 纯碱 0.1-0.25份。
3、 根据权利要求l所述的基于精馏工艺从废油脂中制备-20ft生物柴油的方法，其特征在 于硫酸的浓度为93%浓度一9挑浓度。
4、 根据权利要求l所述的基于精馏工艺从废油脂中制备-20tt生物柴油的方法，其特征在 于步骤⑥的成品冻点为不高于一20"C。
全文摘要
基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法，它选取废油脂作主要原料，添加甲醇等催化剂进行反应，经选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏的六步法制成产品的技术方案；克服了采用传统制备方法生产的生物柴油，产量小，品种少，性能差，无法适应气温较低环境使用的缺陷；它扩大了传统生物柴油的功能，为生物柴油新品种的生产提供了一条新途径且产品性能稳定，适应性好，在室温至-20℃时不凝固，能和柴油任意混合，无毒无腐蚀性，不损耗机件，易生物降解，对环境友好，可全天候使用，有较高沸点，闪点，属非危险品，贮运安全，商业潜力巨大；本发明适合以废油脂作主要原料制备低冻点生物柴油的生产。
文档编号C10G3/00GK101440298SQ20081014387
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者何关印, 陈玉成 申请人:湘潭昭山油化科技有限公司