用于制造柴油燃料基材的处理方法及算出蜡馏分裂化率的方法

专利名称：用于制造柴油燃料基材的处理方法及算出蜡馏分裂化率的方法
技术领域：
本发明涉及用于通过费-托合成法(以下简称为“FT合成法”。)制造柴油燃料 基材的处理方法、及对由FT合成法得到的蜡馏分加氢裂化时的裂化率进行算出的方法。更 详细地讲，本发明涉及在以一氧化碳和氢作为原料的FT合成法中，对被分馏的蜡馏分加氢 裂化时的裂化率进行算出的方法，而且涉及按照该算出的分裂率来控制所述加氢裂化的方法。
背景技术：
近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直需求硫组分及芳香族烃的含量低、且对 环境友好的绿色液体燃料。因而，在石油业界，作为绿色燃料的制造方法，一直在研究FT合 成法。根据该FT合成法，能够制造链烷烃含量丰富、且不含硫组分的液体燃料基材，例如柴 油燃料基材，因此对其的期待非常大。例如在专利文献1中还提出了应对环境的燃料油。专利文献1 日本特开2004-323626号公报可是，利用FT合成法得到的合成油(以下有时称为“FT合成油”。)具有宽的碳原 子数分布，从该FT合成油例如能够得到含有较多沸点低于大约150°C的烃的FT石脑油馏 分、含有较多沸点为约150°C 360°C的成分的FT中间馏分、以及含有比该中间馏分重质的 成分的FT蜡馏分。这里，FT蜡馏分本身相当数量是被同时并行生产的，因此如果能够通过对其进行 加氢裂化向中间馏分轻质化，则关系到柴油燃料的增产。再有，FT中间馏分中正链烷烃 (n-paraffin，也称为正构烷烃)组分较多，在此状态下低温性能有可能不足。所以，通过从FT合成油分馏成FT中间馏分和蜡馏分，对FT中间馏分一方进行加 氢异构化，使异构链烷烃组分增大，从而改进其低温性能。另一方面，如果对蜡馏分一方进 行加氢裂化而使其轻质化，由此使中间馏分增产，则可从FT合成油作为中间馏分而获得性 能上或产量上都良好的柴油燃料。

发明内容
这里，对于蜡馏分的加氢裂化，如果反应过度进行，则产物不停留在中间馏分，进 一步轻质化，作为目标的中间馏分的收率降低，因此在蜡的加氢裂化的运转中，有必要通过 使其操作条件变动以适当地控制反应的进行度。所以，在有必要适当测定加氢裂化的进行度时，以往的蜡裂化率的测定采用所谓 蒸馏气相色谱法，其所需时间需要例如2小时。也就是说，作为以往方法，例如有在加氢裂化装置的入口(原料油)和出口(生成 油)，在蒸馏气相色谱仪上安装非极性柱和FID (氢火焰离子化检测器)，从分离定量的烃的 洗脱时间分布求出蜡裂化率。在测定烃的总体分布时，所需时间非常长，为2小时左右。如 果需要如此的长时间，怎么也不适合工艺控制。
所以，在本申请发明中，提供一种在对来自FT合成油的蜡馏分进行加氢裂化时可 短时间、容易地算出裂化率的方法、及根据该算出的裂化率来控制所述加氢裂化的进行度 的方法。鉴于上述情况，发现通过对来自FT合成油的蜡馏分进行加氢裂化，对得到的气 体组分中的规定烃的组成进行测定，由此算出加氢裂化反应的裂化率，能够用短时间、容易 地求出裂化率，据此完成了本发明。 也就是说，本发明的第一形态如下。[1] 一种用于从费_托合成油制造柴油燃料基材的处理方法，其是对费-托合成油 进行处理的方法，其特征在于，其包含以下步骤(a)使用精馏塔将用费_托合成法得到的合成油分馏成至少两个馏分即含有相当 于柴油燃料油的沸点范围的成分的中间馏分、和含有比该中间馏分重质的蜡组分的蜡馏分 的步骤；(b)在加氢裂化反应器中，通过使蜡馏分与加氢裂化催化剂接触以进行加氢裂化， 从而得到裂化产物的步骤；(c)在配置于所述(b)步骤中的加氢裂化反应器之后的气液分离器中，从裂化产 物中分离除去气体组分，同时得到裂化生成油的步骤；(d)对在所述(C)步骤中被分离除去的气体组分的组成进行测定的步骤；(e)从通过所述(d)步骤测定的气体组分的组成算出加氢裂化反应的裂化率的步 骤；(f)控制所述加氢裂化反应器的运转条件使得在所述(e)步骤算出的裂化率成为 目标裂化率的步骤。[2]根据上述[1]所述的处理方法，其特征在于在所述(b)中，使蜡馏分与加氢 裂化催化剂接触时的反应温度为180 400°C、氢分压为0. 5 12MPa、液体空间速度为
0. 1 10. otr1。[3]根据上述[1]或[2]所述的处理方法，其特征在于在所述(e)中，基于所述被 测定的气体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的含量，算出加氢裂化反应的裂化率。[4]根据上述[1] [3]中的任一项所述的处理方法，其特征在于在所述(e)中， 基于所述被测定的气体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的合计含量，算出加氢裂化 反应的裂化率。[5]根据上述[1] [3]中的任一项所述的处理方法，其特征在于在所述(e)中， 基于所述被测定的气体组分的组成中的正丁烷、异丁烷及丙烷中的至少1种的含量，算出 加氢裂化反应的裂化率。[6]根据上述[1] [5]中的任一项所述的处理方法，其特征在于在所述(d)中， 测定气体组分的组成的方法为气相色谱法。[7] 一种算出加氢裂化蜡馏分时的裂化率的方法，所述蜡馏分是使用精馏塔对 费-托合成油进行分馏而得到的，其特征在于，所述方法包含下述工序(a)对所述蜡馏分进行加氢裂化、(b)对得到的裂化产物进行气液分离、(c)对通过所述气液分离得到的气体组分的组成进行测定、
(d)从所述被测定的气体组分的组成算出所述加氢裂化反应的裂化率。[8]根据上述[7]所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被测定的气 体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的含量，算出加氢裂化反应的裂化率。[9]根据上述[7]或[8]所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被测定 的气体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的合计含量，算出加氢裂化反应的裂化率。[10]根据上述[7]或[8]所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被测 定的气体组分的组成中的正丁烷、异丁烷及丙烷中的至少1种的含量，算出加氢裂化反应 的裂化率。[11]根据上述[7] [10]中的任一项所述的方法，其特征在于在所述(c)中， 测定气体组分的组成的方法为气相色谱法。在本申请发明中，提供对来自FT合成油的蜡馏分进行加氢裂化时可短时间、容易 地算出裂化率的方法、及根据该算出的裂化率来控制所述加氢裂化的方法。


图1是柴油燃料基材的制造设备，该制造设备具备分馏FT合成油的第1精馏塔 10、和分别对在第1精馏塔10中被分馏的石脑油馏分、中间馏分及蜡馏分进行处理的加氢 精制装置30、加氢异构化装置40、加氢裂化装置50。图2表示具备气液分离器55、57及热交换器56的加氢裂化装置50。符号说明10 分馏FT合成油的第1精馏塔20 对来自加氢异构化装置40和加氢裂化装置50的产物一同进行分馏的第2精 馏塔30 从第1精馏塔10分馏的石脑油馏分的加氢精制装置40 从第1精馏塔10分馏的第1中间馏分的加氢异构化装置50 从第1精馏塔10分馏的蜡馏分的加氢裂化装置(加氢裂化反应器)55 第1气液分离器56 热交换器57 第2气液分离器60 用于从塔顶抽出来自加氢精制装置30的处理物的轻质气体组分的稳定塔70 石脑油储罐90 柴油燃料基材的储罐
具体实施例方式以下，就本发明的柴油燃料基材的制造中使用的设备，参照图1及图2说明本发明。图1所示的柴油燃料的制造设备具备对从未图示的FT合成反应器经由管线1导 入的FT合成油进行分馏的第1精馏塔10，分别经由管线12、13、14将在第1精馏塔10中被 分馏的石脑油馏分、中间馏分及蜡馏分这3种馏分抽出，将各馏分导入加氢精制装置30、力口 氢异构化装置40、加氢裂化装置(加氢裂化反应器)50后进行处理。再有，加氢裂化装置50的周围的详细情况将另外通过后述的图2进行说明，因此在图1中只概略地示出该制造 设备从加氢精制装置30出来的石脑油馏分从管线31被供给到稳定塔60中，从管线61 作为石脑油被供给到石脑油储罐70中，在此储藏。此外，从加氢精制装置30出来的石脑油 馏分的一部分从管线32返回到加氢精制装置30之前的管线12，进行再循环。从稳定塔60 的塔顶经由管线62排出以C4以下的烃为主成分的气体。对于从加氢异构化装置40、加氢裂化装置50出来的各个被处理物，分别经由管线 41、51 —同向第2精馏塔20导入，在此被蒸馏，然后被储藏在柴油燃料基材的储罐90 (中间 馏分储罐)中。再有，第2精馏塔20的塔残油通过由精馏塔的塔底部引出的管线24返回 到加氢裂化装置50之前的管线14中而进行再循环。此外第2精馏塔20的轻质的塔顶馏 分从管线21被移送给稳定塔60之前的管线31而导入给稳定塔60。再有，在图中，在第2精馏塔中，作为相当于单一的中间馏分的馏分分馏后从管线 22抽出，但也能够将多种馏分例如相当于中间馏分适当分馏成相当于灯油馏分和相当于轻 油馏分这两种、或其以上的数量的馏分。这里，第1精馏塔10能够将从管线1导入的FT合成油分馏成例如按沸点温度为 约150°C及大约360°C区分的、按此顺序馏出的三个馏分，即石脑油馏分、中间馏分及蜡馏 分。第1精馏塔10与用于导入FT合成油的管线1、及用于移送被分馏的各馏分的管线12、 管线13及管线14连结。管线12、管线13及管线14分别是用于移送在低于大约150°C的 温度条件下分馏的石脑油馏分的管线、在大约150°C 360°C的温度下分馏的中间馏分的 管线及在超过大约360°C的温度条件下分馏的、从塔底抽出的蜡馏分的管线。(FT合成油的分馏)作为用于本发明的FT合成油，只要是利用FT合成法生成的，就没有特别限定，但 优选按FT合成油总量基准计含有80质量％以上的沸点为约150°C以上的烃、且按FT合成 油总量基准计含有35质量％以上的沸点为约360°C以上的烃。再有，所谓FT合成油总量是 指，利用FT合成法生成的碳原子数为5以上的烃的合计。例如为利用FT合成法得到的生 成油(沸点为约150°C以上的烃的含量为84质量％、沸点为约360°C以上的烃的含量为42 质量％，任一个含量都是FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)基准)。再有，从 管线1导入的FT合成油是通过公知的FT合成反应制造的，也可以预先分馏成适当的馏分， 但基本具有FT合成时的宽的碳原子数分布。在第1精馏塔10中，通过设定至少1个馏出温度来分馏FT合成油，由此能够从管 线13以作为灯轻油馏分的中间馏分的形式得到低于第1馏出温度的馏分，并能够从管线14 以作为蜡馏分的塔底油(重质的蜡组分)的形式得到第1馏出温度以上的馏分。关于精馏塔10中设定的馏出温度数，优选的是，通过设定至少2个馏出温度来分 馏FT合成油，能够从管线12以石脑油馏分的形式得到低于第1馏出温度的馏分，从管线13 以作为灯轻油馏分的中间馏分的形式得到从第1馏出温度到第2馏出温度的馏分，从管线 14以作为蜡馏分的塔底油(重质的蜡成分)的形式得到超过第2馏出温度的馏分。将石脑油馏分从管线12送给加氢精制装置30，在此对其进行加氢处理。将灯轻油馏分的中间馏分从管线13送给加氢异构化装置40，在此对其进行加氢 异构化处理。
将蜡馏分从管线14抽出，移送给加氢裂化装置50，对其进行加氢裂化处理。将水素化精制装置30的处理物从管线31抽出，供给到稳定塔60，气体组分从塔顶 放出(未图示)，以石脑油馏分的形式从塔底经管线61储藏在石脑油储罐70中。这里，由于在来自FT合成油的中间馏分中含有相当量的正链烷烃，因此其低温流 动性等低温特性不一定优异。因而，为改善低温特性，对上述中间馏分实施加氢异构化。
通过加氢异构化装置40对管线13的中间馏分进行处理。加氢异构化方法本身可 采用公知的方法。来自加氢异构化装置40的处理物经管线41进入第2精馏塔20。同样，来自后述 的加氢裂化装置50的处理物也经管线51进入第2精馏塔20。从第1精馏塔10的塔底管线14抽出蜡馏分。关于通过分馏FT合成油得到的蜡 馏分，其量也相当多，因此通过将其加氢裂化可得到相当于中间馏分的馏分，通过将其回收 可使中间馏分增产。蜡裂化是加氢裂化。在加氢裂化中，有时含有的烯烃及醇都被转换成链烷烃，因此 是合适的。此外，该加氢裂化的要点是将蜡组分向中间馏分加氢裂化，但一部分被进一步裂 化，例如尽管少量但也同时并行生产碳原子数为4以下的正丁烷、异丁烷、丙烷、乙烷、甲烷 等气体组分。也就是说，在本申请的蜡的加氢裂化反应中，碳原子数为4以下的烃相当于副产物。在第2精馏塔中，在将加氢异构化产物和加氢裂化产物混合后进行分馏，将轻质 馏分从管线21移送给石脑油馏分系，作为第2中间馏分之一从管线22回收中间馏分，作为 柴油燃料基材储藏在储罐90中。加氢异构化产物和加氢裂化产物的混合没有特别的限定， 可以是罐混合也可以是管线混合。如所上述，能够适当地分馏成多个馏分，例如将相当于中间馏分分馏成相当于灯 油馏分和相当于轻油馏分这两种、或其上的数量的馏分。将第2精馏塔20的塔底成分从管线24向蜡的加氢裂化装置50之前再循环，通过 再次加氢裂化可提高裂化收率。〈蜡馏分的加氢裂化〉作为加氢裂化装置50中的加氢裂化催化剂，例如可列举出在包含固体酸而构成 的载体上担载有属于元素周期表第VIII族的金属作为活性金属的催化剂。作为合适的载体，可列举出含有选自超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、发光沸 石及β沸石等结晶性沸石、以及氧化硅_氧化铝、氧化硅-氧化铅及氧化铝-氧化硼等具 有耐热性的无定形金属氧化物之中的1种以上的固体酸而构成的载体。另外，作为载体，更 优选含有USY沸石和选自氧化硅_氧化铝、氧化铝_氧化硼及氧化硅_氧化锆之中的1种 以上的固体酸而构成的载体，进一步优选含有USY沸石和氧化硅_氧化铝而构成的载体。USY沸石是通过水热处理及/或酸处理使Y型沸石超稳定化了的沸石，除了 Y型沸 石本来具有20人以下的被称为微细孔的微细细孔结构，在20 IOOA的范围还形成有新的 细孔。在作为加氢精制催化剂的载体而使用USY沸石时，虽对其平均粒径没有特别的限制， 但优选为ι. ο μ m以下，更优选为0. 5 μ m以下。此外，在USY沸石中，氧化硅/氧化铝的摩 尔比率(氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率，以下称为“氧化硅/氧化铝比”。)优选为10 200，更优选为15 100，进一步优选为20 60。
此外，作为载体，优选是含有0. 1质量％ 80质量％的结晶性沸石、和0. 1质 量％ 60质量％的具有耐热性的无定形金属氧化物而构成的载体。作为催化剂载体，可通过在将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行烧成 来制造。关于固体酸的配合比例，以载体总量为基准优选为1 70质量％，更优选为2 60质量％。此外，在含有USY沸石而构成载体时，关于USY沸石的配合量，以载体总量为基 准优选为0. 1 10质量％，更优选为0. 5 5质量％。另外，在载体由含有USY沸石及氧 化铝_氧化硼而构成时，关于USY沸石和氧化铝-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝-氧 化硼)，以质量比计优选为0. 03 1。此外，在载体由含有USY沸石及氧化硅-氧化铝而构 成时，关于USY沸石和氧化硅-氧化铝的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化铝)，以质量比计 优选为0. 03 1。
作为粘合剂，没有特别限制，但优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、二氧化 钛、氧化镁，更优选氧化铝。关于粘合剂的配合量，以载体总量为基准，优选为20 98质 量％，更优选为30 96质量％。混合物的烧成温度优选在400 550°C的范围内，更优选在470 530°C的范围 内，进一步优选在490 530°C的范围内。作为第VIII族的金属，具体可列举出钴、镍、铑、钯、铱、钼等。其中，优选单独使 用1种或2种以上组合使用选自镍、钯及钼中的金属。通过含浸或离子交换等常规方法能够将这些金属担载在上述载体上。担载的金属 量没有特别的限制，但优选金属的合计量相对于载体为0. 1 3. 0质量％。蜡馏分的加氢裂化可在以下的反应条件下进行。也就是说，作为氢分压，可列举出 0. 5 12MPa，但优选为1. 0 5. OMPa0作为液体空间速度(LHSV)，可列举出0. 1 10. Oh"1, 但优选为0. 3 3. 51Γ1。作为氢/油比，没有特别的限制，可列举出50 1000NL/L，但优选 为 70 800NL/L。再有，这里所谓“LHSV(liquid hourly space velocity 液体空间速度)”，指的是 填充了催化剂的催化剂层的每单位容量的标准状态(25°C、101325Pa)下的原料油的体积 流量，单位“tT1”表示小时(hour)的倒数。此外，氢/油比中的氢容量的单位即“NL”表示 正常状态(0°C、101325Pa)下的氢容量(L)。此外，作为加氢裂化中的反应温度(催化剂床加权平均温度)，可列举出180 4000C，但优选为200 370°C，更优选为250 350°C，进一步优选为280 350°C。如果加 氢裂化中的反应温度超过400°C，不仅使中间馏分的收率减少，而且还有产物着色、作为燃 料基材的使用受到限制的可能性，因此在这种情况下，可将反应温度调整到上述温度范围。 此外，如果反应温度低于180°C，则有醇组分因不能完全除去而残留的可能性，因此同样可 将反应温度调整到上述温度范围。这里，作为加氢裂化中的裂化率，除了选择催化剂以外，还可通过操作上述氢分 压、LHSV、氢/油比、裂化温度等反应条件来进行改变。再有，在加氢裂化工序中，相对于导入给加氢裂化反应器50的烃的重量，从该加 氢裂化反应器50中流出的裂化生成油中的C5以上、沸点低于约360°C的裂化产物为20质 量％ 90质量％，优选为30质量％ 80质量％，更优选为45质量％ 70质量％，只要如 此调整加氢裂化的反应条件，就可提高作为目标的中间馏分的收率，因此是优选的。
接着，通过图2对加氢裂化的操作进行更详细的说明。在加氢裂化装置(加氢裂化反应器)50中，从管线14导入第1精馏塔10的塔底 的蜡馏分，并进行裂化。作为加氢裂化装置50，能够采用公知的固定床反应塔。在本实施方 式中，将规定的加氢裂化催化剂填充在固定床的流通式反应器中，从管线15导入氢气(H2)， 对蜡馏分进行加氢裂化。优选的是，在第2精馏塔20中将从塔底抽出的重质组分从管线24 返回到管线14，与来自第1精馏塔10的蜡馏分一同在加氢裂化处理装置50中进行加氢裂 化。从加氢裂化装置50的塔底通过管线16抽出裂化产物，导入给配置在裂化装置之 后的第1气液分离器55，从管线17抽出被气液分离的液体成分的裂化生成油，从管线18抽 出裂化气体组分。将来自管线18的裂化气体组分用热交换器56冷却，然后导入给第2气 液分离器57，在此被气液分离，将气体组分从管线19向体系外抽出，将液体成分从管线23 抽出，在管线17合流，合流后作为裂化生成油经由管线51而转向第2 精馏塔20。这里，关于裂化气体组分的组成的测定，从第2气液分离器的管线19抽出裂化气 体组分，测定其气体组成。也就是说，从管线19的裂化气体组分取样，用气相色谱仪对其进行分析，测定裂 化气体组分中的碳原子数为4以下的烃的含量(质量％)。具体而言，裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃含量可通过在气相色谱仪上 安装非极性柱、FID (氢火焰离子化检测器)，按规定的温度程序，使用He作为载气，基于要 分离、定量的碳原子数为4以下的烃的全部组成分析结果来求出。所需时间在注入气相色 谱仪后大约20分结束。此外，作为参照，另外通过采用以往方法的蒸馏气相色谱法求出蜡馏分的裂化率 (蜡裂化率)。更详细地讲，蜡馏分的裂化率基于加氢裂化装置的入口(原料油)或出口(生成 油)的蒸馏气相色谱法的洗脱时间分布的结果来求出。也就是说，在气相色谱仪上安装非 极性柱、FID (氢火焰离子化检测器)，按规定的温度程序，使用氦气或氮气作为载气，使烃 的所有馏分洗脱，基于其洗脱时间分布的结果，求出蜡裂化率。此时，相对于原料油或生成油，将得到的洗脱时间分布与混合有已知沸点的试剂 成分的试样的洗脱时间分布进行对照，由此能够得到任意的沸点以上的成分的含量(质 量％)和沸点比其低的成分的含量(质量％)。然后，由下式求出蜡裂化率。裂化率(质量％)=[(原料油中的任意沸点以上的成分的含量(质量％)_生成油中的任意沸点以上 的成分的含量(质量％))]/(原料油中的任意沸点以上的成分的含量(质量％ ))X100再有，在分析结束后，为了形成可进行下道分析的30°C的状态，需要20 30分钟 左右的冷却时间。所以，从样品分析开始到下道样品分析开始之间的一系列操作的所需时 间为1. 5 2小时。这里，是上述蜡裂化率，但原料蜡如上所述通常具有相当宽的组成分布。此外，还 存在直链、支链等碳氢键形式。所以，在求出蜡裂化率时，只要求出裂化前后的也包括键合形式的组成分布整体，并将其进行比较，就可严密、准确地求出裂化率，但这与通过利用以往方法的蒸馏气相色谱 法求出蜡裂化率相比是更不容易的。因此，通常是如下进行的，S卩，如上式所示的那样，确定任意的沸点，用其以上的重 质成分的单纯的减少率来代替蜡裂化率。在实用上，用上式所示的重质成分的单纯的减少率表示就可以，不用管任意沸点 的具体采用的温度数值的适当与否，以往就用该式表示蜡裂化率。所以，本发明中，采用上述单纯的重质组分的减少率作为以往的蜡裂化率来进行 说明，但是如果只用于求出后述的推算式，只要一旦求出，之后就不再使用。此外，求出基于 组成分布的严密、正确的蜡裂化率，并将其应用于求出后 述推算式，这也能无障碍地进行实 施。这里，从所述求出的裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃的含量(质量％ )， 基于下式1推算加氢裂化反应的裂化率。(式1)从C4以下的烃(C4-)含量算出裂化率时Y = -3. 455 X X2+40. 933 X X(Y 裂化率、X :C4以下的烃的合计含量)即使是碳原子数为4以下的烃中的个别烃的含量，也能够如以下所述的那样高精 度地推算蜡裂化率。所以，在本发明中，所谓“碳原子数为4以下的烃的含量”意味着碳原 子数为4以下的烃的个别的含量、或适当总计之后的含量。所以，在本发明中，在所谓“基于碳原子数为4以下的烃的含量算出蜡裂化率(加 氢裂化反应的裂化率)”时，也包括从碳原子数为4以下的烃的合计含量算出蜡裂化率的情 况，而且还包括从碳原子数为4以下的烃中的至少1种的含量按以下所述那样算出蜡裂化 率的情况。这里，基于各个碳原子数为4以下的烃算出裂化率，取其平均值。可是，在精度更高这点上，优选采用以碳原子数为4以下的烃的合计含量作为基 础的采用上式(1)的推算方法。(式2)从正丁烷(nc4)含量算出裂化率时Y = -85. 012XX2+199. 5XX(Y:裂化率、X:nC4 含量)(式3)从异丁烷(iso-C4)含量算出裂化率时Y = -15. 958 X X2+84. 707 X X(Y:裂化率、X:iso-C4 含量)(式4)从丙烷(C3)含量算出裂化率时Y = -54. 235 X X2+155. 59 X X(Y:裂化率、X :C3含量)也就是说，上述推算式是求出与上述不同地采用蜡裂化率式求出的蜡裂化率与碳 原子数为4以下的烃含量的关系、由此导出的推算式。按上述得到的、推算出的裂化率与用前面的以往方法得到的裂化率非常一致，因 此可取代以往方法以高精度、且短时间求出蜡裂化率。而且，只要以上述推算的裂化率为基础，适当地控制所述加氢裂化的运转条件，就 可按适当的裂化率进行蜡馏分的加氢裂化的运转。这里，所谓控制加氢裂化的运转条件，具体而言，如上所述，指的是对加氢裂化中的催化剂种类、氢分压、液体空间速度(LHSV)、氢/ 油比、反应温度等参数进行适当控制。也就是说，上述式1到式4是本发明者根据从蜡馏分的加氢裂化中的原料油和生 成油的由蒸馏气相色谱法(将求出上述蜡裂化率的式中的任意沸点温度规定为360°C时) 的结果求出的实际的蜡裂化率与碳原子数为4以下的烃含量的关系，归纳导出的蜡裂化率 的推算式。此外，裂化率的推算式是根据蒸馏气相色谱法的任意的沸点温度设定(蜡裂化的 指标)而发生改变。上述推算式以沸点温度为360°C时为例，但可从在每一任意的沸点温度 下利用蒸馏气相色谱法得出的裂化率与利用气相色谱仪得出的裂化气体组分中的碳原子 数为4以下的烃的含量的关系，求出裂化率的最佳推算式，从而能够在加氢裂化反应的控 制中加以使用。实施例 以下，通过列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例 的限定。〈催化剂的调制〉(催化剂A)将氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比14)及氧化铝粘合剂按重量比为 60 40进行混合、混炼，在将其成形为直径为约1. 6mm、长为约4mm的圆柱状后，在500°C 烧成1小时，得到载体。在该载体上含浸氯钼酸水溶液，担载钼。将其在120°C下干燥3小 时，接着在500°C下烧成1小时，由此得到催化剂A。再有，钼的担载量相对于载体为0. 8质量％。(催化剂B)将平均粒径为1. 1 μ m的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比37)、氧化硅-氧化 铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比14)及氧化铝粘合剂按重量比为3 57 40进行混合、混 炼，在将其成形为直径为约1. 6mm、长为约4mm的圆柱状后，在500°C烧成1小时，得到载体。 在该载体上含浸氯钼酸水溶液，担载钼。将其在120°C下干燥3小时，接着在500°C下烧成 1小时，由此得到催化剂B。再有，钼的担载量相对于载体为0. 8质量％。(实施例1 9)〈柴油燃料的制造〉(FT合成油的分馏)用第1蒸馏塔10将利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点为约150°C以 上的烃的含量84质量％、沸点为约360°C以上的烃的含量42质量％，任一者的含量都为 FT合成油总量(碳原子数为5以上的烃的合计)基准)分馏成沸点低于大约150°C的石脑 油馏分、沸点为约150 350°C的第1中间馏分、和作为塔底部分的蜡馏分。(第1中间馏分的加氢异构化)将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢异构化反应塔40中，由 加氢异构化反应塔的塔顶以225ml/h的速度供给由上述得到的中间馏分，在氢气流下、在 表1记载的反应条件下进行加氢处理，得到加氢异构化产物(管线41)。也就是说，相对于中间馏分按氢/油比为338NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力稳定在入口压为3. OMPa，在此种条件下进行加氢异构化反应。反应温度为 308 "C。(蜡馏分的加氢裂化) 在加氢裂化装置即反应塔50中，将催化剂B(150ml)填充在作为加氢裂化装置的 固定床的流通式反应器中，在表1记载的反应条件下进行加氢裂化处理，得到裂化产物(管 线 16)。也就是说，由反应塔50的塔顶以150或300ml/h的速度供给从第1精馏塔10的 塔底得到的蜡馏分，相对于蜡组分以氢/油比为676NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，使反 应塔压力稳定在入口压为3. 0或4. OMPa，在此种条件下进行加氢裂化。此时的反应温度为 304 329°C。再有，各实施例的条件如表1所示。(原料油·生成油和碳原子数为4以下的烃的分析)在配置于加氢裂化装置50之后的第1气液分离器55中，在将管线16的裂化产物 气液分离后，从管线17中抽出生成油，在用交换器56将管线18的裂化气体组分冷却后，导 入给第2气液分离器57，再进行气液分离。将分离的液体组分从管线23抽出，与管线17合 流，得到管线51的裂化生成油，导给第2精馏塔。另一方面，从管线19抽出裂化气体组分， 用气相色谱仪进行分析，测定生成油的裂化率和裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃 的含量(质量％)。这里，蜡馏分的裂化率是通过上述蒸馏气相色谱法求出的，通过采用加氢裂化装 置的入口(原料油)或管线51的裂化生成油(生成油)，用安装有非极性柱(0V-101)、 FID (氢火焰离子化检测器)的气相色谱仪(岛津制作所制GC-14B)，按规定的温度程序，使 用氦作为载气对烃的全部馏分进行洗脱，基于该洗脱时间分布的结果，从而求出蜡馏分的
裂化率。具体而言，为形成液状，将原料油或生成油(统称为分析样品。)在预先加温到 80°C 120°C的恒温槽内加热。关于气相色谱仪的柱的温度程序，从样品射出的分析开始， 为不使样品所含的挥发组分在初期就过剩量地蒸发，将其规定为30°C，在保持10分钟后， 在以10°C /分钟的升温速度升温到360°C后，再在360°C保持30分钟。通过将相对于分析样品得到的洗脱时间分布与混合有已知沸点的试剂成分的试 样的洗脱时间分布进行对照，在得到沸点为360°C以上的成分的含量和低于360°C的成分 的含量(质量％)后，通过下式求出蜡裂化率。裂化率(质量％)=[(原料油中的沸点为360°C以上的成分的含量(质量％)_生成油中的沸点为 360°C以上的成分的含量(质量％))]/(原料油中的沸点为360°C以上的成分的含量(质
M%)) Xioo所需时间为约2小时。其结果作为实际的裂化率记载在表2中。关于裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃含量，通过在气相色谱仪(Agilent Technologies株式会社制7890A GC系统)上安装非极性柱(HP-PLOT AI203)、FID (氢火 焰离子化检测器)，按规定的温度程序，使用He作为载气，基于要分离、定量的碳原子数为4 以下的烃的全部组成分析结果来求出裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃含量。所需 时间为约20分钟。
从所述裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃的合计的含量(质量％)，基于所 述式1推算加氢裂化反应的裂化率。结果示于表2中。(加氢异构化产物及加氢裂化产物的分馏)将按上述得到的、中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分管线41)和蜡 馏分的加氢裂化产物(蜡裂化部分管线51)分别按1 1(质量比)的比例进行管线 混合，用第2精馏塔20分馏该混合物，作为柴油燃料基材抽出煤油馏分(沸点范围大约 150 250°C )和粗柴油馏分(沸点范围大约250 350°C )，分别适当混合而制成柴油燃 料将第2精馏塔20的塔底成分通过管线24连续返回到加氢裂化装置50的入口的 管线14，再次进行加氢裂化。此外，将第2精馏塔20的塔顶成分从管线21抽出，导入给从加氢精制反应器30 引出的管线31，然后导入给稳定塔60。在实施例1 9中，对于基于生成油的实测值的裂化率，尽管运转条件有多种不 同，但与从裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃的合计含量推算出的裂化率非常一 致，能够高精度、短时间地推测蜡的裂化率。例如，在将上述催化剂B填充到作为加氢裂化装置的固定床的流通式反应器中， 将蜡馏分的加氢裂化率控制在50质量％时，通过对上述式1进行逆算，得知裂化气体组分 中的碳原子数为4以下的烃的含量(质量％ )为1. 38。因而，为了在不进行生成油的分析的情况下，只要按照使作为裂化气体的分析结 果的裂化气体组分中的碳原子数为4以下的烃的含量(质量％)达到上述值的方式来控制 反应温度，裂化率就可达到50质量％，能够迅速地将运转调整到目标裂化率。
权利要求
一种用于从费 托合成油制造柴油燃料基材的处理方法，其是对费 托合成油进行处理的方法，其特征在于，其包含以下步骤(a)使用精馏塔将用费 托合成法得到的合成油分馏成至少两个馏分即含有相当于柴油燃料油的沸点范围的成分的中间馏分、和含有比该中间馏分重质的蜡组分的蜡馏分的步骤；(b)在加氢裂化反应器中，通过使蜡馏分与加氢裂化催化剂接触以进行加氢裂化，从而得到裂化产物的步骤；(c)在配置于所述(b)步骤中的加氢裂化反应器之后的气液分离器中，从裂化产物中分离除去气体组分，同时得到裂化生成油的步骤；(d)对在所述(c)步骤中被分离除去的气体组分的组成进行测定的步骤；(e)从通过所述(d)步骤测定的气体组分的组成算出加氢裂化反应的裂化率的步骤；(f)控制所述加氢裂化反应器的运转条件使得在所述(e)步骤算出的裂化率成为目标裂化率的步骤。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在所述(b)中，使蜡馏分与加氢裂化 催化剂接触时的反应温度为180 400°C、氢分压为0. 5 12MPa、液体空间速度为0. 1 10. OtT1。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于在所述(e)中，基于所述被测定 的气体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的含量，算出加氢裂化反应的裂化率。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的处理方法，其特征在于在所述(e)中，基于 所述被测定的气体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的合计含量，算出加氢裂化反应 的裂化率。
5.根据权利要求1 3中的任一项所述的处理方法，其特征在于在所述(e)中，基于 所述被测定的气体组分的组成中的正丁烷、异丁烷及丙烷中的至少1种的含量，算出加氢 裂化反应的裂化率。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的处理方法，其特征在于在所述(d)中，测定 气体组分的组成的方法为气相色谱法。
7.一种算出加氢裂化蜡馏分时的裂化率的方法，所述蜡馏分是使用精馏塔对费-托合 成油进行分馏而得到的，其特征在于，所述方法包含以下工序(a)对所述蜡馏分进行加氢裂化、(b)对得到的裂化产物进行气液分离、(c)对通过所述气液分离得到的气体组分的组成进行测定、(d)从所述被测定的气体组分的组成算出所述加氢裂化反应的裂化率。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被测定的气体组 分的组成中的碳原子数为4以下的烃的含量，算出加氢裂化反应的裂化率。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被测定的气 体组分的组成中的碳原子数为4以下的烃的合计含量，算出加氢裂化反应的裂化率。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被测定的 气体组分的组成中的正丁烷、异丁烷及丙烷中的至少1种的含量，算出加氢裂化反应的裂 化率。
11.根据权利要求7 10中的任一项所述的方法，其特征在于在所述(C)中，测定气 体组分的组成的方法为气相色谱法。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于从费-托合成油制造柴油燃料基材的处理方法，其是对费-托合成油进行处理的方法，其包含以下步骤(a)使用精馏塔将用费-托合成法得到的合成油分馏成至少两个馏分即含有相当于柴油燃料油的沸点范围的成分的中间馏分、和含有比该中间馏分重质的蜡组分的蜡馏分的步骤；(b)在加氢裂化反应器中，通过使蜡馏分与加氢裂化催化剂接触以进行加氢裂化，从而得到裂化产物的步骤；(c)在所述(b)步骤中，在加氢裂化反应器之后配置气液分离器，从裂化产物中分离除去气体组分，同时得到裂化生成油的步骤；(d)对在所述(c)步骤中被分离除去的气体组分的组成进行测定的步骤；(e)从通过所述(d)步骤测定的气体组分的组成算出加氢裂化反应的裂化率的步骤；(f)控制所述加氢裂化反应器的运转条件使得在所述(e)步骤算出的裂化率成为目标裂化率的步骤。另外，本发明的目的是提供一种算出加氢裂化蜡馏分时的裂化率的方法，所述蜡馏分是使用精馏塔对费-托合成油进行分馏而得到的。
文档编号C10G47/18GK101970615SQ200980108518
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月11日 优先权日2008年3月14日
发明者田中祐一 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构;国际石油开发帝石株式会社;吉坤日矿日石能源株式会社;石油资源开发株式会社;克斯莫石油株式会社;新日铁工程技术株式会社