本申请涉及一种汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂，特别涉及一种汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂的合成工艺。
背景技术：
：汽车产业是世界上规模最大、最重要的产业之一。从某种意义上说，汽车产业的发展水平反映了一个国家的综合国力。2016年中国汽车产销量双双超过2,800万辆(数据来源：中国汽车工业协会)，连续多年位居全球首位。由于我国蕴藏着庞大的汽车消费需求，且具有显著的资源成本优势，欧美和日韩汽车厂商也纷纷在国内市场扩能。全球整车产能向中国的转移和集中，推动了我国汽车零部件行业的发展，大型跨国零部件供应商加快于国内建立合资或独资公司的步伐，将先进的生产技术、管理模式带入国内市场，为国内企业的发展提供了良好的契机。汽车保有量的增加，整车产量的上升，全球采购向中国的转移等，都给国内汽车行业发展带来了难得的发展机遇。而汽车零部件也将继整车工业高速发展后，进入快速发展的高峰期。滤清器作为汽车发动机的一个非常重要的部件，而汽车滤纸是生产汽车滤清器的主材料之一，又称汽车三滤纸，即空气滤纸、机油滤纸、燃油滤纸。它是经过树脂浸渍的原纸，在滤清器生产线上经过分压、压波、收波及固化等工序制成滤清器。作为滤清器过滤介质的滤纸对滤清器的性能起决定性作用，是发动机之“肺”。在汽车发动机上装置空气滤清器、机油滤清器和燃油滤清器，它们能分别有效地滤除进入汽车发动机内空气中的硬质杂质、腐蚀性微粒、机油中的微量切屑、机油本身氧化腐败淤泥、胶质等，从而净化含尘空气，保持发动机机油清洁和防止尘埃与微量水珠混入燃油，进而使发动机免受磨损，安全运转，延长发动机使用寿命。滤纸原纸由于纸页疏松，质地柔软，固有强度较低，不能经受滤芯生产的严苛加工过程。也满足不了滤芯使用过程的性能要求(如抗化学性、抗溶剂性、耐压性等)。为此，必须采用树脂浸渍液对滤纸原纸进行浸渍增强处理，从而使滤纸具有优异的加工性能，满足滤芯生产的工艺要求，同时保证滤芯在使用过程中的良好使用性能(如抗化学性、抗溶剂性、耐压性等)。目前汽车滤纸用浸渍树脂主要包括非固化型树脂(苯丙、醋丙等乳液类)及固化型树脂(酚醛树脂类)：一、非固化型树脂非固化型树脂主要是苯丙乳液、丁苯乳液。应用该树脂浸渍处理的原纸的优点是韧性好。其存在的主要问题为：应用该类型树脂浸渍处理的滤纸，虽然韧性好，但其耐破度、挺度低，抗化学性、抗溶剂性、耐压性都很差，只能适用于中、低档滤芯。二、固化型酚醛树脂(一)醇溶性酚醛树脂：醇溶性酚醛树脂在汽车滤纸生产中的应用至今已有40多年历史，其技术成熟，浸渍处理的滤纸的优点是挺度高，同时具有高度耐化学性能。其存在的主要问题为：醇溶性酚醛树脂浸渍处理的滤纸虽然耐化学性好、挺度高，但缺乏柔韧性，较脆。在轧波操作过程中易破裂；同时配制醇溶性酚醛树脂浸渍液需耗费大量的有机溶剂，存在严重的环境污染和易燃、易爆等安全隐患，故醇溶性酚醛树脂在应用过程中存在很多的不利因素。(二)水溶性酚醛树脂：水溶性酚醛树脂浸渍处理的原纸的优点是原纸浸渍液的配制过程中，不需要有机溶剂，不会造成环境污染，无易燃、易爆等安全隐患。其存在的主要问题为：水溶性酚醛树脂浸渍处理的滤纸虽然挺度高，但其脆性很大。在轧波操作过程中极易破裂。因此不能单独使用，只能与苯丙、丁苯乳液等非固化型树脂配合使用。同时，由于该型树脂的高水溶性，对生产设备和技术的要求高；在运输和储存过程中，需要低温处理。使其在制备、储运、应用环节中存在很大的质量风险。基于以上原因，国内外不断致力于研究开发新型汽车滤纸用浸渍树脂。技术实现要素：本申请提供一种汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂合成工艺，将热固性酚醛树脂基体通过乳化剂和保护胶体进行乳化反应，提高树脂的分散性和均一性。一种汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂的合成工艺，包括：原料酚和醛在碱性催化剂作用下聚合反应，得到基体酚醛树脂；所得基体酚醛树脂在保护胶体溶液存在下与复合乳化液进行乳化反应，得到乳液型酚醛树脂。本申请基于对汽车滤纸行业的现状和未来趋势，在传统酚醛树脂的合成工艺基础上，采用聚合和乳化分步进行双工艺，合成了一种乳液型酚醛树脂，显著提高了汽车滤纸专用的水性乳液型酚醛树脂产品的稳定性。由于该型树脂在生产过程中采用聚合和乳化双工艺，先聚合再乳化，在乳化剂作用下，可以保证树脂的分子量适度增大，而不会产生层析和凝胶现象，提高树脂的分散性和均一性。应用该乳液型酚醛树脂浸渍处理的滤纸的优点是滤芯挺度高，韧性好，同时具有高度耐化学性和耐溶剂性，完全可以取代传统醇溶性酚醛树脂；并且原纸浸渍液的配制过程中，水做溶剂，且树脂分散性良好，完全不使用有机溶剂，不会造成环境污染，不存在易燃、易爆等安全隐患。汽车滤纸浸渍树脂发展趋势应该是：醇溶性树脂、高水溶性树脂在一定范围内还将生产、改进和应用，而乳液型酚醛树脂才是汽车工业滤纸浸渍树脂的发展方向。以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。可选的，所述基体酚醛树脂、保护胶体溶液(以纯保护胶体的质量计)和复合乳化液(以纯复合乳化剂的质量计)的质量比为100：1.0～1.5：0.5～1.0。进一步地，保护胶体溶液(以纯保护胶体的质量计)和复合乳化液(以纯复合乳化剂的质量计)的质量比为100：1.2：0.82。可选的，所述保护胶体溶液和复合乳化液同时并分别以150～250kg/hr滴入基体酚醛树脂反应釜中；滴加过程中保持乳化反应体系在6000～7000r/min下均匀混合。进一步地，同时并分别以200kg/hr滴入。可选的，所述保护胶体溶液为去离子水与聚乙烯醇的混合液；所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1999和聚乙烯醇2099中的至少一种；所述保护胶体溶液的粘度为300～500cps/25℃。保护胶体溶液的粘度通过去离子水与聚乙烯醇的比例进行调节。进一步地，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2099的组合，聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2099的混合质量比为5:3。可选的，所述复合乳化液中的乳化剂为非离子型乳化剂与离子型乳化剂的组合；所述复合乳化液中复合乳化剂与去离子水的质量比为3～8:100。可选的，所述非离子型乳化剂与离子型乳化剂的质量比为1:2.5～3.5。可选的，所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯烷基芳香醚和蛋白质中的至少一种；所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二辛基琥珀酸酯和月桂基硫酸钠中的至少一种。进一步地，所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯单硬脂酸酯、山梨醇月桂酸酯和聚氧乙烯烷基芳香醚的组合；所述离子型乳化剂为十二烷基萘磺酸钠、二辛基琥珀酸酯和月桂基硫酸钠的组合。可选的，所述聚合反应的过程为：将酚和醛按质量比1:1～1.5混合，加入占苯酚重量0.5～2％的碱性催化剂，50-60分钟升温至90±5℃，保温反应至酚醛树脂的聚速为70～80秒，10-15分钟降温至70±2℃，加入甲醛捕捉剂，70±2℃保温10分钟，真空脱水至酚醛树脂的水分为1.5～2％，即得所述基体酚醛树脂。可选的，所述酚选自苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚a中的一种或多种；进一步地，选择苯酚。可选的，所述醛为甲醛、乙醛、糠醛中的一种或多种；进一步地，选择甲醛。可选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾或其组合。可选的，所述甲醛捕捉剂为甲醛捕捉剂为双氰胺、乙酰胍胺、三聚氰胺、尿素或其组合。可选的，所述乳化反应的过程为：保护胶体溶液和复合乳化液分别通过高位计量罐匀速滴入开启高速剪切机的基体树脂反应釜，6000～7000r/min高速乳化1.5～2.5小时。本申请还提供一种如所述合成工艺制备得到的汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂。与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果之一：(1)本申请的乳液型酚醛树脂中游离酚、游离醛和游离甲醇的含量更低，因此更契合安全、环保的绿色发展理念。(2)本申请的乳液型酚醛树脂的储存稳定性更好，因此可以长期储存，降低了树脂储存风险和对产品性能的波动影响。(3)本申请的乳液型酚醛树脂在浸渍液固含量和施胶量大致相等的前提下，能和醇溶性酚醛树脂样品的性能大致相当。(4)本申请的乳液型酚醛树脂生产过程中由于无有机溶剂的添加，所以生产车间不存在易燃、易爆等安全隐患。(5)采用本申请所述的合成工艺生产的树脂，在储运过程中无需低温保护，降低了产品质量风险和综合成本。(6)采用本申请合成工艺生产的树脂，在原纸浸渍液的配制过程中，水做溶剂，完全杜绝有机溶剂的添加，所以不会造成环境污染，不存在易燃、易爆等安全隐患。具体实施方式下面将结合本申请具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂的合成原理：1、甲阶酚醛树脂的合成苯酚和甲醛在碱性条件下，通过加成、缩聚反应，得到一定分子质量和粘度的液状树脂。其合成反应历程如下：(1)苯酚与甲醛进行加成反应生成一羟甲基苯酚：(2)一羟甲基苯酚与甲醛进行加成反应生成多羟甲基苯酚：(3)羟甲基苯酚与苯酚之间的缩合反应：(4)羟甲基苯酚之间的缩合反应：各原料的配比可参照如下比例(重量份)：具体实施案例：实施例1：(1)基体树脂的合成先将苯酚(99％)1000kg用专用泵加入高位计量罐，准确计量后放入反应釜内，再将1100kg甲醛(37％)用专用泵加入高位计量罐，准确计量后投入反应釜内，接着加入naoh(50％)溶液15kg、na2co3(99％)5kg，50-60分钟升温至90±5℃，保温反应至聚速为70～80秒，快速降温至72±1℃，加入三聚氰胺50kg，70±2℃恒温反应10分钟，开启真空系统，真空脱水至水分为1.5～2.0％，得到基体酚醛树脂。(2)保护胶体溶液的制备反应釜中加入20℃左右的去离子水200kg，开启搅拌，缓慢加入7.5kg聚乙烯醇1799和4.5kg聚乙烯醇2099，充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出(切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象)，而后升温到95℃左右加速溶解，并保温2.0～2.5小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过200目不锈钢过滤杂质后，备用。(3)复合乳化液的制备反应釜中加入200kg去离子水，开启高速剪切机(6000～7000r/min)，缓慢加入3kg十二烷基萘磺酸钠、2kg二辛基琥珀酸酯、1.2kg月桂基硫酸钠充分乳化30分钟。缓慢加入1.2kg聚氧乙烯单硬脂酸酯、0.6kg山梨醇月桂酸酯、0.2kg聚氧乙烯烷基芳香醚，充分乳化50分钟。(4)乳液型酚醛树脂的制备保护胶体溶液以200kg/hr、复合乳化剂以200kg/hr分别通过高位计量罐匀速滴入开启高速剪切机(6000～7000r/min)的基体树脂反应釜，高速乳化2小时，降温至30℃以下，放料。即可得到此汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂。实施例2：(1)基体树脂的合成先将苯酚(99％)1000kg用专用泵加入高位计量罐，准确计量后放入反应釜内，再将1200kg甲醛(37％)用专用泵加入高位计量罐，准确计量后投入反应釜内，接着加入naoh(50％)溶液15kg、ca(oh)2(99％)5kg，50-60分钟升温至90±5℃，保温反应至聚速为70～80秒，10-15分钟快速降温至72±2℃，加入尿素60kg，70±2℃恒温反应15分钟，开启真空系统，真空脱水至水分为1.5～2.5％，得到基体酚醛树脂。(2)保护胶体溶液的制备反应釜中加入20℃左右的去离子水200kg，开启搅拌，缓慢加入7.5kg聚乙烯醇1799和4.5kg聚乙烯醇1999，充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出(切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象)，而后升温到95℃左右加速溶解，并保温2.0～2.5小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过200目不锈钢过滤杂质后，备用。(3)复合乳化液的制备反应釜中加入200kg去离子水，开启高速剪切机(1200～1500r/min)，缓慢加入5kg十二烷基苯磺酸钠、1.2kg月桂基硫酸钠充分乳化30分钟。缓慢加入1.2kg聚氧乙烯单硬脂酸酯、1.0kg山梨醇月桂酸酯，充分乳化50分钟。(4)乳液型酚醛树脂的制备保护胶体溶液以200kg/hr、复合乳化剂以200kg/hr分别通过高位计量罐匀速滴入开启高速剪切机(6000～7000r/min)的基体树脂反应釜，高速乳化2小时。降温至30℃以下，放料。即可得到此汽车滤纸专用乳液型酚醛树脂。对照例1：先将苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，准确计量后放入反应釜内，再将1100kg甲醛用专用泵加入高位计量罐，准确计量后投入反应釜内，接着加入氨水(20％)50kg，50-60分钟升温至90±5℃，保温反应至聚速为70-80秒，10-15分钟降温至72±1℃，加入尿素50kg，70±1℃恒温反应15分钟，开启真空系统，真空脱水至水分为1.5～2.5％，加入甲醇，充分溶解，降温至30℃以下，即可得到传统醇溶性汽车滤纸用酚醛树脂。对照例2：先将苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，准确计量后放入反应釜内，再将1600kg甲醛用专用泵加入高位计量罐，准确计量后投入反应釜内，接着加入naoh(50％)溶液75kg，30-40分钟升温至70±1℃，保温反应至水溶性＝900～1000％，10-15分钟降温至52±1℃，加入尿素80kg，开启真空系统，真空脱水至粘度为300～500cps/25℃，降温至30℃以下，即可得到传统高水溶性汽车滤纸用酚醛树脂。树脂指标检测报告：树脂指标检测报告见表1。表1项目实例1实例2对照1对照2外观乳白色液体乳白色液体红棕色液体红棕色液体固含量/％47.848.947.546.9粘度/cps17.817.9260450ph值8.478.498.528.79游离酚/％3.823.564.793.21游离醛/％0.050.100.430.86游离甲醇/％0.050.0350.20.01凝胶时间/s38385287产品稳定性测试1、试样配置方法将上述所得树脂与苯丙胶乳按照1:1(质量比)混合均匀、静置。2、产品稳定性测试报告见表2：表2项目实例1实例2对照1对照2树脂储存稳定性/天＞90＞903010破乳时间/天＞90＞90310粘度增长率(30天)/％2.12.123--产品性能测试汽车滤纸浸渍液指标见表3。表3项目实例1实例2对照1对照2固含量/％17.6517.5817.6217.79施胶量/％19.119.219.219.3汽车滤纸纸张性能见表4。表4项目实例1实例2对照1对照2透气度12.812.713.012.9透气度保留量0.770.770.750.72湿耐破度/kpa42404132固化后耐破度/kpa327.4255.3320.6231.3固化后湿耐破度/kpa256.3232.4236.8198.6固化后横向挺度/mg1154.3984.51142.2721.6固化后横向湿挺度/mg396.2321.5352.0298.4固化后横向拉伸强度kn/m5.754.675.683.24结论分析：(1)通过对表1的数据对比分析，实例1、实例2树脂中游离酚、游离醛和游离甲醇的含量更低，因此更契合安全、环保的绿色发展理念。(2)通过对表2的数据对比分析，实例1、实例2树脂的储存稳定性更好，因此可以长期储存，降低了树脂储存风险和对产品性能的波动影响。(3)通过对表3和表4的数据对比分析，在浸渍液固含量和施胶量大致相等的前提下，1#样品性能和醇溶性酚醛树脂样品的性能大致相当。(4)本申请所述的具体实施方法，树脂生产过程中由于无有机溶剂的添加，所以生产车间不存在易燃、易爆等安全隐患。(5)采用本申请所述的具体实施方法生产的树脂，粘度明显降低，储存稳定性高，在储运过程中无需低温保护，降低了产品质量风险和综合成本。(6)采用本申请所述的具体实施方法生产的树脂，在原纸浸渍液的配制过程中，水做溶剂，完全杜绝有机溶剂的添加，所以不会造成环境污染，不存在易燃、易爆等安全隐患。因此，本申请所述的具体实施方法，代表了汽车工业滤纸浸渍树脂的发展方向。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12