本发明涉及塑料制品技术领域，尤其涉及一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料及其制备方法。
背景技术：
塑料袋是人们日常生活中必不可少的物品，常被用来装其他物品，因其廉价、重量轻、容量大、便于收纳的优点被广泛使用。但因塑料袋不易降解，大量使用的塑料袋已成为当前污染环境的一个严重的问题。为了解决普通塑料袋带来的环境污染问题，现有技术中相继研发出了可降解的环保型塑料袋。
目前各环保型塑料袋生产企业为了防止自己的产品被假冒，大多采用防伪标识对其所生产的环保型塑料袋进行防伪，防伪标识能帮助消费者迅速鉴别商品的真伪，保护消费者权益。目前使用的防伪手段多种多样，如采用激光防伪、二维条码防伪、荧光粉防伪、具有光学变色或感温变色油墨防伪等物理特性的防伪标识或带有查询电话、网址的防伪标贴等，以增加商品的防伪和保真性能。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)属于热塑性生物降解塑料，是己二酸戊二醇酯和对苯二甲酸戊二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一，但由于pbat自身过于柔韧，制成塑料制品的刚性、挺度较低，同时价格昂贵，使其在防伪塑料制品领域的应用受限。因此，如何制备一种具有拉伸强度高和柔韧性好等优点的可降解材料及基于该材料生产的可降解防伪塑料袋是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料及其制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料，包括按重量百分比计以下原料：pbat55～70％、phbv10～25％、ppc10～15％、改性纳米木质素5～12％、二苯基甲烷二异氰酸酯0.05～1％、改性埃洛石纳米管5～12％、罗汉果提取物0.5～1％。
进一步的，所述改性纳米木质素通过以下步骤制备得到：将绿原酸溶解于有机溶剂中，在搅拌下加入次磷酸钠混合均匀，然后加入纳米木质素继续搅拌混合，使得木质素纳米颗粒与绿原酸充分接触，得到悬浊液，然后加热至70～80℃，加入复合硅烷偶联剂，保持高剪切搅拌反应30～50min，抽干，水洗，冻干燥，得到改性纳米木质素。
进一步的，绿原酸、复合硅烷偶联剂与纳米木质素的摩尔配比为2～4：0.05～0.1：1。
进一步的，所述复合硅烷偶联剂所述改性埃洛石纳米管通过以下步骤制备得到：在保护性气体保护下，将乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢加入到蒸馏水中，搅拌0.3～0.6h后，升温至65～70℃反应0.8～1.5h，然后真空脱除低沸物，继续升温至115～130℃，直到无脱出物为止，冷却至室温，得到复合硅烷偶联剂。
进一步的，所述改性埃洛石纳米管通过以下步骤制备得到：将壳聚糖的乙酸溶液加入聚乙烯醇的水溶液中，加入戊二醇，在40～50℃的水浴条件下搅拌，然后加入碱液调节ph值为10～11，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，升温，搅拌，然后加入酸液调节ph为7～8，减压蒸馏，干燥，冷却，得到改性聚乙烯醇，将得到的改性聚乙烯醇溶于二甲基甲酰胺中,然后加入埃洛石纳米管，搅拌混合，得到混合溶液，然后加入到三氯化铝溶液中,在温度为55～75℃下进行反应8～20h，得到改性埃洛石纳米管。
进一步的，所述混合溶液中聚乙烯醇的浓度为5～15wt％，埃洛石纳米管与聚乙烯醇的重量份比为1：5～12。
进一步的，所述pbat、phbv以及ppc三者的重量份比为60～65：15～20：12～15。
进一步的，所述pbat的密度为1.15～1.36g/cm3，重均分子量为60000～80000，熔点为100～130℃。
本发明的目的之二在于提供上述可降解防伪塑料袋用改性pbat材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份将ppc、pbat、phbv、改性纳米木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性埃洛石纳米管和罗汉果提取物，通过高速搅拌机搅拌混合均匀，得到初混料；将得到的初混料加入双螺杆挤出机挤压造粒，再经过冷却、切粒，制得改性pbat材。
本发明的目的之三在于一种可降解防伪塑料袋，所述防伪塑料袋含有上述的改性pbat材料。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明中，使用了改性埃洛石纳米管，通过在埃洛石纳米管的表面接枝上聚乙烯醇,聚乙烯醇与埃洛石纳米管之间以化学键结合而非简单的物理作用,大大提高了埃洛石纳米管与聚乙烯醇基体之间的应力转移效率，在埃洛石纳米管表面引入大量的羟基,一方面提高了埃洛石纳米管的分散性，更有利于其与各聚合物pla、pbat和pcl进行共混改性，另一方面对最终制备的改性pla材料起到了增韧和增强的作用，同时也改善了加工性能；
(2)本发明中，使用了改性纳米木质素，通过采用复合硅烷偶联剂和绿原酸对纳米木质素进行改性，不仅赋予了改性后的纳米木质素在聚合物中良好的分散性能，同时由于绿原酸具有优异的抗氧性，使得制备的改性pbat材料具有良好的抗氧性，从而节省了抗氧剂助剂的使用。
(3)本发明提供的改性pbat材料中，通过在pbat基材中添加一定比例的phbv和ppc进行共混改性，同时使用二苯基甲烷二异氰酸酯对各聚合物之间进行增容，使得制备出的改性pbat材料在制备成防伪塑料袋后既保留了pbat的高柔韧性和高断裂伸长率的优点，同时也大幅度提高了拉伸强度、降解速率以及阻隔性能；另本发明中还加入了罗汉果提取物，由于罗汉果提取物中含有三萜皂苷和黄酮类化合物，同时赋予了最终制备的防伪塑料袋具有良好的抗菌、抗病毒性，从而延长塑料袋中物品的保存时间。
本发明将pbat、phbv以及ppc共混后与改性纳米木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性埃洛石纳米管以及罗汉果提取物进行复配共混、造粒，再经挤出、吹胀、牵引、印刷、收卷、制袋、冲口得到的带有防伪条的可降解防伪塑料袋不仅具有防伪条相对撕裂强度高、拉伸强度高、阻隔性能好和柔韧性好的优点，同时具有优异的抑菌性能，且在微生物作用下可完全降解成二氧化碳和水，不会产生污染，从而拓宽了pbat可降解材料的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料，包括按重量百分比计以下原料：pbat65％、phbv20％、ppc12％、改性纳米木质素8％、二苯基甲烷二异氰酸酯0.5％、改性埃洛石纳米管10％、罗汉果提取物0.8％；其制备方法，包括以下步骤：按照上述重量％将ppc、pbat、phbv、改性纳米木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性埃洛石纳米管和罗汉果提取物加入通过高速搅拌机，搅拌混合均匀，得到初混料；将得到的初混料加入双螺杆挤出机，挤压造粒，再经过冷却、切粒，得到改性pbat材料。
其中，改性纳米木质素通过以下步骤制备得到：将绿原酸溶解于有机溶剂中，在搅拌下加入次磷酸钠混合均匀，然后加入纳米木质素继续搅拌混合，使得木质素纳米颗粒与绿原酸充分接触，得到悬浊液，然后加热至75℃，加入复合硅烷偶联剂，保持高剪切搅拌反应40min，抽干，水洗，冻干燥，得到改性纳米木质素；其中，绿原酸、复合硅烷偶联剂与纳米木质素的摩尔配比为3：0.08：1；
改性埃洛石纳米管通过以下步骤制备得到：将壳聚糖的乙酸溶液加入聚乙烯醇的水溶液中，加入戊二醇，在50℃的水浴条件下搅拌，然后加入碱液调节ph值为10，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，升温，搅拌，然后加入酸液调节ph为8，减压蒸馏，干燥，冷却，得到改性聚乙烯醇，将得到的改性聚乙烯醇溶于二甲基甲酰胺中,然后加入埃洛石纳米管，搅拌混合，得到混合溶液，然后加入到三氯化铝溶液中,在温度为70℃下进行反应15h，得到改性埃洛石纳米管，其中，埃洛石纳米管与聚乙烯醇的重量％比为1：10。
实施例2
一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料，包括按重量百分比计以下原料：pbat55％、phbv25％、ppc15％、改性纳米木质素12％、二苯基甲烷二异氰酸酯0.05％、改性埃洛石纳米管12％、罗汉果提取物0.5％；
其中，改性纳米木质素和改性埃洛石纳米管的制备方法同实施例1。
实施例3
一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料，包括按重量百分比计以下原料：pbat70％、phbv10％、ppc12％、改性纳米木质素10％、二苯基甲烷二异氰酸酯1％、改性埃洛石纳米管5％、罗汉果提取物1％；
其中，改性纳米木质素和改性埃洛石纳米管的同实施例1。
实施例4
一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料，包括按重量百分比计以下原料：pbat60％、phbv20％、ppc15％、改性纳米木质素8％、二苯基甲烷二异氰酸酯0.8％、改性埃洛石纳米管8％、罗汉果提取物0.8％；
其中，改性纳米木质素和改性埃洛石纳米管的制备方法同实施例1。
实施例5
一种可降解防伪塑料袋用改性pbat材料，包括按重量百分比计以下原料：pbat60％、phbv15％、ppc20％、改性纳米木质素10％、二苯基甲烷二异氰酸酯1％、改性埃洛石纳米管8％、罗汉果提取物0.8％；
其中，改性纳米木质素和改性埃洛石纳米管的制备方法同实施例1。
对比例1
除了使用的是未改性的纳米木质素之外，其他步骤同实施例1。
对比例2
除了使用的是未改性的埃洛石纳米管，其他步骤同实施例1。
对比例3
市售的可降解塑料袋。
使用上述实施例1～5和对比例1～2制备的改性pbat材料制备可降解防伪塑料袋，步骤如下：用大、小两台挤出机分别将改性pbat材料和现有防伪母粒(由荧光粉、编码物质以及罗汉果提取物组成)挤塑至共挤机头，改性pbat材料从大挤出机中挤出，防伪母粒从小挤出机中挤出，挤出双色泡管后经吹胀、牵引、印刷、收卷、制袋、冲口，得到带有防伪条的可降解防伪塑料袋。其中，大、小两台挤出机的料筒温度均分为3段控制，依次为加料段90～130℃、中段110～150℃、前段110～180℃，共挤机头温度110～180℃，吹胀比1.5～6.0。
性能检测
对使用实施例1～5及对比例1～2制得的改性pbat材料制备的可降解防伪塑料袋和对比例3(市售的可降解防伪塑料袋)进行性能检测，各性能指标检测的测试结果见下表。
表1
从表1中可以得到：与市售的可降解防伪塑料袋相比，由本发明实施例1～5制得的改性pbat材料制备的可降解防伪塑料袋具有优异的防伪条相对撕裂强度、拉伸强度、阻隔性能和抑菌性能，且能够实现全生物降解。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。