本发明属于水性uv固化材料领域，具体涉及一种蓖麻油基水性光固化非离子乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
化石资源的消耗和环境污染问题不仅影响生态环境，也阻碍以化石原料为基础的有机高分子化工的发展，生物质资源是目前唯一可以持续利用的资源。农林资源中能够提取大量的天然产物，其中很多都含有双键或者羟基等活泼反应基团，很容易构建uv固化体系，从而将农林天然资源转化为uv固化原材料，大大开拓了uv固化材料的原材料来源。蓖麻油是一种重要的生物质资源，其分子结构中同时含有双键和羟基，可以作为制备uv固化材料的原材料使用。作为一种非食用植物油料，蓖麻在我国广泛种植，且产量较高，但是目前其利用率极低。uv固化材料具有能量利用率高；无溶剂排放，安全无污染；固化速度快，生产效率高；可涂装对热敏感的基材；涂膜质量高、涂层性能优异等优点，是一种环保型材料。然而目前uv固化材料所依赖的主要原材料丙烯酸类单体主要来自化石原料，其挥发度较高、气味较大、不可再生等缺陷大大限制了uv固化材料的发展。油性uv固化材料可以获得极好的综合性能，但因其粘度调节需使用活性稀释剂导致的刺激性和毒性问题使得其在环保方面的优势有所削弱。现有的水性涂料虽然在环保方面比较出色，但是使用性能较差，特别是在外观和硬度等方面亟需改进。因此结合二者长处的水性uv涂料的研究成为目前涂料行业的热门研究领域。
中国专利cn111116862a公开了一种超支化蓖麻油基水性光固化预聚物及其制备方法，采用蓖麻油、二羟甲基丙酸酯化反应得到超支化羟基树脂；将二异氰酸酯和催化剂的混合物滴入超支化羟基树脂中反应即得到中间产物；将中间产物滴加聚乙二醇丙烯酸酯与阻聚剂，反应后即得到超支化蓖麻油基水性uv固化预聚物。该专利超支化蓖麻油基水性uv固化预聚物由于具有高交联密度，使用其制备的涂膜具有优异的力学和耐水等性能，可作为涂料、油墨领域的成膜基料。然而，该专利以蓖麻油为核心制备超支化树脂，其结构中除了中心的蓖麻油为生物质来源，其余的原材料二羟甲基丙酸和二异氰酸酯均为石油基原材料，从而导致所制备的预聚物中生物质含量极低。其次，该专利的uv固化机理为聚乙二醇丙烯酸酯的双键的自由基光聚合机理，蓖麻油处于超支化聚合物的中心，被包裹在其中，其双键不参与聚合反应。第三，该专利采用二羟甲基丙酸制备的超支化树脂，其分子结构为分支结构，柔性链段较少。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种蓖麻油基水性光固化非离子乳液的制备方法。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种蓖麻油基水性光固化非离子乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂混合，搅拌均匀并于120～150℃真空脱水反应2～3h，然后于65～75℃加入溶剂溶解，再置于5～15℃加入析出剂使产物析出，真空干燥得到纯蓖麻油基星型预聚物；所用蓖麻油、蓖麻油酸和酯化催化剂的摩尔比为1：（9～15）：（0.09～0.45）；酯化催化剂为n,n'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种；所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮和环已酮中的至少一种，其用量为蓖麻油酸和蓖麻油总质量的10～15倍；所述的析出剂为环己烷、正己烷、庚烷、2-甲基己烷和辛烷中的至少一种，其用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的10～15倍。
（2）于15～25℃条件下，将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合均匀后缓慢加入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，于50～80℃搅拌反应2～3h，得到中间产物；所述的二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基己烷二异氰酸酯中的至少一种；所述的二异氰酸酯用量为初始蓖麻油摩尔量的3～3.5倍；所述二月桂酸二丁基锡用量为所用纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.1～0.15%。
（3）将步骤（2）得到的中间产物用溶剂（丙酮、丁酮和四氢呋喃中的至少一种）溶解，再缓慢加入聚乙二醇丙烯酸酯与阻聚剂，于60～78℃反应1.5～2.5h，（旋转蒸发）除去溶剂得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；所述的聚乙二醇丙烯酸酯的数均分子量分布在600～1000之间；按摩尔份数计，其用量为步骤（1）中所用蓖麻油摩尔量的3～4倍；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或/和对苯二酚，所述阻聚剂用量为所用聚乙二醇丙烯酸酯重量的0.1～0.5%。
（4）将步骤（3）得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、植物油基反应型非离子表面活性剂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合加水，并搅拌分散均匀，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。所述的植物油基反应型非离子表面活性剂采用申请号为201911391381.x的中国发明专利的方法制备；所述星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、植物油基反应型非离子表面活性剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂之间的重量比为100：5～10：1～3：1～3。
优选的，步骤（4）中所述的自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮（irgacure-184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（irgacure-1173）、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（irgacure-907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（tpo）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（tpo-l）中的至少一种。
优选的，步骤（4）中所述的阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明制备的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物由于具有高交联密度，使用其制备的涂膜具有优异的力学和耐水等性能，可作为环保型涂料、油墨和胶黏剂领域的成膜基料。
（1）本发明采用三步法制备了星型蓖麻油基水性uv固化预聚物，将蓖麻油作为星型预聚物的核心，其侧端羟基与蓖麻油酸的羧基脱水缩合，制备了纯蓖麻油基星型预聚物，然后接枝上具有水溶性和uv固化活性的聚乙二醇丙烯酸酯，即可得到被亲水链段包围的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物。本发明所制备的预聚物结构规整，重现性高，提高了预聚物中生物基的含量，实现了低级生物质向高附加值化学品的转变，且大大减轻了石化资源压力。
（2）蓖麻油酸为蓖麻油经水解后得到，其分子结构中同时含有羟基、羧基和双键。本发明所制备的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物中含有两种类型的双键，即来自蓖麻油和蓖麻油酸中的双键和来自聚乙二醇丙烯酸酯中的双键，前者分别处于星型预聚物的核心和支链的中间部分，可以由阳离子光引发剂引发聚合，后者处于星型预聚物的顶端，可以由自由基光引发剂引发聚合，同时由于蓖麻油酸处于星型预聚物的长柔性直链上，其活动性更大，更有利于参与聚合，并大大提高了固化膜的柔韧性。
（3）本发明预聚物的核心为疏水性极好的蓖麻油，同时由于蓖麻油和蓖麻油酸中均含有双键，这些双键和聚乙二醇丙烯酸酯均可以发生交联反应，可以保证预聚物固化成膜时形成具有更高交联度的三维网状结构，从而保证固化膜具有极好的耐水性能。因此本发明制备的预聚物有效解决了水性uv固化预聚物的亲水性和固化膜的耐水性的矛盾问题。因此本发明所得预聚物制备的固化膜吸水率大大降低，硬度、拉伸强度和耐磨性大大提高。
（4）本发明中采用的乳化剂为可反应型乳化剂，其分子结构中也含有双键，在固化过程中参与了聚合反应，不仅提高了固化膜的聚合度，同时还有效克服了小分子乳化剂残留对固化膜性能的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）在反应釜中依次加入计量好的蓖麻油和蓖麻油酸（蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1:9）与n,n'-二异丙基碳二亚胺（用量为蓖麻油酸的摩尔量的1%），搅拌并升温至120℃抽真空脱水反应3h，后降温至65℃并加入一定量的丙酮（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的10倍）溶解，再将其置于5℃中再加入一定量的环己烷（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的15倍）使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到纯蓖麻油基星型预聚物；
（2）在15℃恒温水浴中将异佛尔酮二异氰酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3倍）和二月桂酸二丁基锡（用量为纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.1%）的混合物滴入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，注意调节滴加速度控制在1h滴完，升温80℃搅拌反应2h后，即得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的所有中间产物用丙酮溶解（用量为中间产物重量的10%），滴加数均分子量为600的聚乙二醇丙烯酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3倍，滴加速度10ml/min）与对羟基苯甲醚（用量为聚乙二醇丙烯酸酯重量的0.5%），控制温度78℃反应2.5h后，旋转蒸发除去溶剂即得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；
（4）将100g步骤（3）中得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、5g植物油基反应型非离子表面活性剂、2g自由基光引发剂irgacure-184、3g阳离子光引发剂二芳基碘鎓盐（双十二烷基碘鎓盐）加入容器中，加去离子水搅拌分散均匀，搅拌速度为3000r/min，搅拌10min，控制固含量为45%，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。
实施例2
（1）在反应釜中依次加入计量好的蓖麻油和蓖麻油酸（蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1:12）与二环己基碳二亚胺（用量为蓖麻油酸的摩尔量的3%），搅拌并升温至150℃抽真空脱水反应2h，后降温至75℃并加入一定量的环己酮（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的15倍）溶解，再将其置于15℃中再加入一定量的辛烷（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的10倍）使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到纯蓖麻油基星型预聚物；
（2）在25℃恒温水浴中将甲苯二异氰酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.1倍）和二月桂酸二丁基锡（用量为纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.15%）的混合物滴入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，注意调节滴加速度控制在2h滴完，升温50℃搅拌反应3h后，即得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的所有中间产物用丁酮溶解（用量为中间产物重量的50%），滴加分子量为1000的聚乙二醇丙烯酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.2倍，滴加速度15ml/min）与对苯二酚（用量为聚乙二醇丙烯酸酯重量的0.4%），控制温度60℃反应1.5h后，旋转蒸发除去溶剂即得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；
（4）将100g步骤（3）中得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、8g植物油基反应型非离子表面活性剂、3g自由基光引发剂irgacure-1173、2g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐（陶氏化学公司uvi6976）加入容器中，加去离子水搅拌分散均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌15min，控制固含量为60%，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。
实施例3
（1）在反应釜中依次加入计量好的蓖麻油和蓖麻油酸（蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1:15）与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（用量为蓖麻油酸的摩尔量的2%），搅拌并升温至130℃抽真空脱水反应2.5h，后降温至68℃并加入一定量的甲乙酮（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的12倍）溶解，再将其置于10℃中再加入一定量的正己烷（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的13倍）使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到纯蓖麻油基星型预聚物；
（2）在20℃恒温水浴中将对苯二异氰酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.2倍）和二月桂酸二丁基锡（用量为纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.12%）的混合物滴入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，注意调节滴加速度控制在1.5h滴完，升温65℃搅拌反应2.8h后，即得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的所有中间产物用丙酮溶解（用量为中间产物重量的25%），滴加分子量为800的聚乙二醇丙烯酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.4倍，滴加速度12ml/min）与对苯二酚（用量为聚乙二醇丙烯酸酯重量的0.3%），控制温度75℃反应2.3h后，旋转蒸发除去溶剂即得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；
（4）将100g步骤（3）中得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、6g植物油基反应型非离子表面活性剂、3g自由基光引发剂irgacure-907、1g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐（陶氏化学公司uvi6992）加入容器中，加去离子水搅拌分散均匀，搅拌速度为2000r/min，搅拌20min，控制固含量为50%，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。
实施例4
（1）在反应釜中依次加入计量好的蓖麻油和蓖麻油酸（蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1:9）与对甲苯磺酸（用量为蓖麻油酸的摩尔量的2.5%），搅拌并升温至140℃抽真空脱水反应2.0h，后降温至73℃并加入一定量的甲基异丙酮（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的15倍）溶解，再将其置于12℃中再加入一定量的庚烷（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的12倍）使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到纯蓖麻油基星型预聚物；
（2）在23℃恒温水浴中将苯二亚甲基二异氰酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.3倍）和二月桂酸二丁基锡（用量为纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.13%）的混合物滴入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，注意调节滴加速度控制在1.8h滴完，升温73℃搅拌反应2.4h后，即得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的所有中间产物用四氢呋喃溶解（用量为中间产物重量的35%），滴加分子量为1000的聚乙二醇丙烯酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.5倍，滴加速度1ml/min）与对羟基苯甲醚（用量为聚乙二醇丙烯酸酯重量的0.2%），控制温度73℃反应1.6h后，旋转蒸发除去溶剂即得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；
（4）将100g步骤（3）中得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、5g植物油基反应型非离子表面活性剂、2g自由基光引发剂tpo、2g阳离子光引发剂铁芳烃盐（巴斯夫公司irgacure261）加入容器中，加去离子水搅拌分散均匀，搅拌速度为2500r/min，搅拌10min，控制固含量为55%，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。
实施例5
（1）在反应釜中依次加入计量好的蓖麻油和蓖麻油酸（蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1:12）与钛酸四丁酯（用量为蓖麻油酸的摩尔量的1.8%），搅拌并升温至125℃抽真空脱水反应3.0h，后降温至66℃并加入一定量的环已酮（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的12倍）溶解，再将其置于8℃中再加入一定量的2-甲基己烷（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的15倍）使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到纯蓖麻油基星型预聚物；
（2）在18℃恒温水浴中将二环己基己烷二异氰酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.4倍）和二月桂酸二丁基锡（用量为纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.14%）的混合物滴入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，注意调节滴加速度控制在1.7h滴完，升温69℃搅拌反应2.5h后，即得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的所有中间产物用丁酮溶解（用量为中间产物重量的15%），滴加分子量为60的聚乙二醇丙烯酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.8倍，滴加速度5ml/min）与对羟基苯甲醚（用量为聚乙二醇丙烯酸酯重量的0.1%），控制温度74℃反应1.6h后，旋转蒸发除去溶剂即得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；
（4）将100g步骤（3）中得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、7g植物油基反应型非离子表面活性剂、1g自由基光引发剂tpo-l、3g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐（陶氏化学公司uvi16976）加入容器中，加去离子水搅拌分散均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌15min，控制固含量为50%，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。
实施例6
（1）在反应釜中依次加入计量好的蓖麻油和蓖麻油酸（蓖麻油与蓖麻油酸的摩尔比为1:15）与对甲苯磺酸（用量为蓖麻油酸的摩尔量的2.4%），搅拌并升温至145℃抽真空脱水反应2.0h，后降温至70℃并加入一定量的环已酮（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的14倍）溶解，再将其置于10℃中再加入一定量的环己烷（用量为蓖麻油和蓖麻油酸总质量的12倍）使产物结晶沉淀析出，真空干燥即得到纯蓖麻油基星型预聚物；
（2）在18℃恒温水浴中将甲苯二异氰酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的3.5倍）和二月桂酸二丁基锡（用量为纯蓖麻油基星型预聚物重量的0.10%）的混合物滴入步骤（1）所制得的纯蓖麻油基星型预聚物中，注意调节滴加速度控制在1.8h滴完，升温58℃搅拌反应3.0h后，即得到中间产物；
（3）将步骤（2）得到的所有中间产物用四氢呋喃溶解（用量为中间产物重量的35%），滴加分子量为800的聚乙二醇丙烯酸酯（用量为蓖麻油摩尔量的4倍，滴加速度7ml/min）与对羟基苯甲醚（用量为聚乙二醇丙烯酸酯的0.5%），控制温度62℃反应2.4h后，旋转蒸发除去溶剂即得到星型蓖麻油基水性uv固化预聚物；
（4）将100g步骤（3）中得到的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物、10g植物油基反应型非离子表面活性剂、3g自由基光引发剂irgacure-184、1g阳离子光引发剂磺酰氧基酮（2-苯基-2-对甲苯磺酰氧基苯乙酮）加入容器中，加去离子水搅拌分散均匀，搅拌速度为3000r/min，搅拌20min，控制固含量为60%，即得到蓖麻油基水性光固化非离子乳液。
各实施例产品综合性能测试
用涂膜器分别将上述各实施例制得乳液涂覆在马口铁片上，uv固化成膜，比较乳液的贮存稳定性和固化膜的各项性能。
乳液的贮存稳定性测试按照《涂料贮存稳定性试验方法(gb/t6753.3-1986)》的方法测试。附着力测试按照《色漆和清漆、漆膜的划格试验(gb/t9286-1998)》的方法测试。硬度测试按照《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度(gb/t6739-2006)》的方法测试。耐水性由吸水率表征，按照《漆膜耐水性测定法(gb/t1733-1993)》的方法测试。固化膜柔韧性测试按照《漆膜柔韧性测定法(gb/t1731-1993)》的方法采用qtx型漆膜弹性测定器测试。
机械性能分析采用日本shimadzu公司ags-x1kn型万能试验机对上述固化膜进行测试，十字头速度：10mm/min；样品尺寸：40mm×10mm×0.5mm。将测得的固化膜拉伸强度和断裂伸长率记入表1中。
涂膜的耐磨性测试按照国家标准gb/t1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》的方法进行测试。测试方法为用固定在磨耗试验仪上的橡胶砂轮摩擦干漆膜，耐磨性以经过规定次数的摩擦循环后漆膜的质量损耗来表示，一般质量损耗越小，表示漆膜的耐磨性越好。样品尺寸：40mm×10mm×0.5mm。
表1各实施例综合性能测试结果
从表1数据可看到，由于本发明所制备的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物具有极好的亲水性能，因此由其所制备的乳液具有很好的储存稳定性，储存六个月无变化。而由于本发明所制备的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物具有很高的官能度，固化成膜时交联度极高，因此获得的干膜具有硬度高、拉伸强度高、吸水率低、附着力好、耐磨性能好等优点。另外，由于本发明制备的星型蓖麻油基水性uv固化预聚物中引入了蓖麻油酸的柔性长直链结构，从而固化膜具有极好的柔韧性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。