一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法与流程

本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术：

聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.sic先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[j].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。

尤其是现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)、聚钛碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)、聚锆碳硅烷(参考文献:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[j].高分子学报,2008(06):117-121.)、聚钛碳硅烷(参考文献:李爱平,宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[j].国防科技大学学报,1991,013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(参考文献:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[j].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.)、聚铍碳硅烷(参考文献:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[j].西安工业大学学报,2018,038(005):434-439.)、聚铁碳硅烷(参考文献:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[j].高分子学报,2005(04):55-59.)等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。

总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量与活性均低，不仅难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料，作为碳化硅先驱体时，分之间的交联反应困难，交联反应条件高，造成其应用的困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有硅氢键的固态聚碳硅烷与含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的固态聚碳硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有si(-h)2或si(-h)3的固态碳化硅陶瓷先驱体，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联的硅氢键含量高，可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

具体的技术方案：一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度为20～200℃，反应时间为1～30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂的质量比为1:0.5～3.5；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～3.2；

所述第一原料为含有si-h的固态硅烷；

所述第一原料的分子量为300～5000，软化点20～400℃；

所述第二原料含有(x)nsi(y)m；x为ch2＝ch－a－、ch2＝ch－，a为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基、环烃；y为cl、br、i、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n为1和2中的一个，m为2和3中的一个；

所述第二原料的分子量为144～450；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂，-20～120℃反应2～20h，将所述y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；

步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理，实现固液分离，再除去固体从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。

进一步地，所述步骤一中，所述第一原料包括至少一种以下物质：含有硅氢键的聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷。其中，聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦,宋永才.si(al)c纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[j].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)；聚锆碳硅烷，软化点为200～210℃，zrwt％＝2.1％，硅氢键为0.5mol/100g，合成方法参考:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[j].高分子学报,2008(06):117-121.)；聚铁碳硅烷，软化点为200～210℃，fewt％＝0.82％，硅氢键为0.55mol/100g，合成方法参考:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[j].高分子学报,2005(04):55-59.)；聚铍碳硅烷，软化点为160～210℃，bewt％＝0.5％，硅氢键为0.61mol/100g，合成方法参考:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[j].西安工业大学学报,2018,038(005):434-439.；聚硼碳硅烷，软化点为100～210℃，bwt％＝0.72％，硅氢键为0.3mol/100g，合成方法参考:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[j].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.。

进一步地，所述步骤一中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。

进一步地，根据权利要求1所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤二中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。

进一步地，所述步骤一中，所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。

进一步地，所述固液分离处理包括静置4～10h、离心处理10～100s和超声30～6000s中的至少一种。

进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为800～5800。

进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.46～1.2mol/100g。

进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体能发生脱氢自交联反应。

进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为70～89％。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明以含有硅氢键的固态聚碳硅烷与含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的固态聚碳硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有si(-h)2或si(-h)3的固态碳化硅陶瓷先驱体，该固态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联，该固态碳化硅陶瓷先驱体自交联的硅氢键含量高，还可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

2.该固态碳化硅陶瓷先驱体与固体废弃物的质量比例低，可为产物质量的0.007～0.75。

3.使用溶剂的量少，废液少。

4.采用本方法，对所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.51～1.2mol/100g之间。

5.产物含有大量活性基团，可脱氢加成聚合。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是实施例三中原料和固态碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱图，其中，原料为曲线a，固态碳化硅陶瓷先驱体为曲线2；

图2是实施例三中原料和固态碳化硅陶瓷先驱体的的热重曲线，其中，原料为曲线a，固态碳化硅陶瓷先驱体为曲线3；

图3是实施例三中固态碳化硅陶瓷先驱体惰性气氛保护下，热处理150℃，1h后的红外光谱图；

图4是部分产物的的热重曲线，其中，实施例五中的固态碳化硅陶瓷先驱体的热重曲线为曲线5，实施例六中的固态碳化硅陶瓷先驱体的热重曲线为曲线6，实施例九中的固态碳化硅陶瓷先驱体的热重曲线为曲线9，实施例十三中的固态碳化硅陶瓷先驱体的热重曲线为曲线13；

图5是实施例三中，固态碳化硅陶瓷先驱体惰性气氛保护下，热处理150℃，1h后，冷却到室温的照片。

具体实施方式

本发明公开了一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有硅氢键的固态聚碳硅烷与含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷进行硅氢加成反应获得中间产物，所述含有1个或2个ch2＝ch-键的硅烷中的硅原子上连接至少两个y，所述y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、cl、br和i中的至少一种，所述y可被还原成硅氢键，含有硅氢键的固态聚碳硅烷在消耗一个硅氢键时引入至少一个可被还原成硅氢键的硅烷作为中间产物，还原该中间产物，获得了含有si(-h)2或si(-h)3的固态碳化硅陶瓷先驱体，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联，该固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联的硅氢键含量高，可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。

下面结合实施例一至十四，对本发明做进一步地说明。

本说明书中，氢含量经过核磁氢谱测定，添加内标物进行定量分析测定。

【实施例一】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度20℃、铂用量5.87×10^-2mmol/g，反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.01；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.6mol/100g；

所述第一原料的分子量为300，软化点20℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂0.19g，-20℃反应5h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物静置1h，实现固液分离，除去固体0.84g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为336，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.61mol/100g。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为70％。

【实施例二】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度60℃、氯铂酸用量5.00×10^-2mmol/g，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:10；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.26；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.6mol/100g；

所述第一原料的分子量为800，软化点80℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.5g，80℃反应5h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物静置10h，实现固液分离，除去固体16.3g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为853，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.68mol/100g。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为79％。

【实施例三】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应反应温度200℃、氯铂酸用量3.00×10^-2mmol/g，反应时间为2h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护，高压釜中，反应压力6mpa；

所述第一原料与溶剂甲苯的质量比为1:8；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.6mol/100g，反应条件，惰性气氛保护，反应压力6mpa，480℃反应10h；

所述第一原料的分子量为4000，软化点300℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂12.4g，30℃反应16h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理10s，除去固体47.0g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为4361，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.06mol/100g。

由图2所示，所述固态碳化硅陶瓷先驱体在130℃～180℃有微量失重2％左右，400℃～700℃之间失重明显，可达11％左右，1000℃的陶瓷产率为88％，再结合比对图1和图3，可知，所述固态碳化硅陶瓷先驱体在130℃～180℃有微量失重是硅氢键之间的脱氢所致，形成了分之间的交联，导致陶瓷产率显著提高

由图5可见，热处理150℃，1h后，所述固态碳化硅陶瓷先驱体为具备一定硬度，由断面可见，所述固态碳化硅陶瓷先驱体内部含有气泡。

【实施例四】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应温度140℃、氯铂酸用量1.00×10^-2mmol/g，反应时间为11h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护，高压釜中，反应压力9mpa；

所述第一原料与溶剂甲苯的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.44；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂9.4g，60℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理2000s，除去固体37.5g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1869，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.86mol/100g。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联，1000℃的陶瓷产率为81％

【实施例五】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应反应温度250℃、氯铂酸用量1.00×10^-1mmol/g，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护，高压釜中，反应压力15mpa；

所述第一原料与溶剂甲苯的质量比为1:1.8；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.61；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂10.9g，100℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理4000s，除去固体46.9g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1934，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.92mol/100g。

由图4所示，所述固态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为84％。

【实施例六】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度80℃、氯铂酸用量1.00×10^-1mmol/g，反应时间为20h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:15；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂1.99g，30℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理6000s，除去固体6.5g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1718，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.49mol/100g。

由图4所示，所述固态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为80.5％。

【实施例七】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度41℃、氯铂酸用量1.00×10^-1mmol/g，反应时间为20h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂甲苯的质量比为1:10；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.9；

所述第一原料为100g聚铝碳硅烷，硅氢键含量为0.45mol/100g；

所述第一原料的分子量为1656，软化点200℃；

所述第二原料为乙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂20.7g，100℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理10000s，除去固体78.3g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为2167，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.07mol/100g。

【实施例八】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度61℃、氯铂酸用量1.00×10^-1mmol/g，反应时间为15h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂甲苯的质量比为1:6；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.3；

所述第一原料为100g聚铁碳硅烷，硅氢键含量为0.55mol/100g；

所述第一原料的分子量为1538，软化点180℃；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.8g，88℃反应26h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物离心处理8000s，除去固体23.5g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1834，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.80mol/100g。

【实施例九】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度77℃、氯铂酸用量2.00×10^-1mmol/g，反应时间为5h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂甲苯的质量比为1:8；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.8；

所述第一原料为100g聚铍碳硅烷，硅氢键含量为0.61mol/100g；

所述第一原料的分子量为1661，软化点190℃；

所述第二原料为丙烯基三氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.2g，-5℃反应26h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理100s，除去固体65.4g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1901，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.20mol/100g。

由图4所示，所述固态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为89％。

【实施例十】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应为常压连续式反应方法，反应温度28℃、氯铂酸用量8.00×10^-1mmol/g，反应时间为17h，从而制得所述第一中间产物，惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:9；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.01；

所述第一原料为100g聚锆碳硅烷，硅氢键含量为0.50mol/100g；

所述第一原料的分子量为1583，软化点173℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

值得注意的是，本实施例中，所述第一原料滴入到所述第二原料和溶剂环己烷混合物中，以控制二乙烯基二氯硅烷中仅一个乙烯发生硅氢加成反应，另一个乙烯基保留；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂0.19g，49℃反应26h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理6000s，除去固体0.65g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为1637，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.51mol/100g。

【实施例十一】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应在高压釜中进行，反应压力15mpa、温度300℃、氯铂酸用量8.00×10^-1mmol/g、反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物，该反应惰性气氛保护；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.20；

所述第一原料为100g聚锆碳硅烷，硅氢键含量为0.50mol/100g；

所述第一原料的分子量为1583，软化点173℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.98g，82℃反应5h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理1000s，除去固体12.0g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为4681，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.45mol/100g。

【实施例十二】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应在高压釜中进行，反应压力11mpa、温度300℃、氯铂酸用量3.00×10^-1mmol/g、反应时间为5h，从而制得所述第一中间产物，该反应惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂环己烷的质量比为1:2；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.15；

所述第一原料为100g聚锆碳硅烷，硅氢键含量为0.50mol/100g；

所述第一原料的分子量为1583，软化点173℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.23g，32℃反应15h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理3000s，除去固体9.0g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为4081，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.46mol/100g。

【实施例十三】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应在高压釜中进行，反应压力20mpa、温度240℃、氯铂酸用量3.00×10^-10mmol/g、反应时间为16h，从而制得所述第一中间产物，该反应惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1.5；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.20；

所述第一原料为100g聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍,谢征芳,宋永才,等.反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响[j].高分子学报,2005(06):851-855.)，硅氢键含量为0.6mol/100g；

所述第一原料的分子量为800，软化点80℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂3.00g，38℃反应15h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理4000s，除去固体12.0g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为2637，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.54mol/100g。

由图4所示，所述固态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为87.5％。

【实施例十四】

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、合成第一中间产物；

以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；

所述硅氢加成反应在高压釜中进行，反应压力5mpa、温度240℃、氯铂酸用量5.00×10^-10mmol/g、反应时间为30h，从而制得所述第一中间产物，该反应惰性气氛保护；

所述第一原料与溶剂二甲苯的质量比为1:1.5；

所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.15；

所述第一原料为100g聚铁碳硅烷，硅氢键含量为0.55mol/100g；

所述第一原料的分子量为1538，软化点180℃；

所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷(市售)；

步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；

向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.23g，45℃反应21h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；

步骤3，将所述第二中间产物超声处理7000s，除去固体9.0g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液，该溶液为浅黄色透明。

所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为4834，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.51mol/100g。