树脂规模化制备方法与流程

[0001]
本发明属于有机高分子化合物制备的技术领域，尤其涉及一种树脂规模化制备方法。


背景技术：

[0002]
光刻胶是集成电路制造领域的关键材料之一，随着制造技术的不断发展，对光刻胶的技术要求越来越高，为了满足日益苛刻的工艺条件，需要开发更高性能的光刻胶产品。相对于传统的i线、g线、krf光刻胶，arf光刻胶产品具有优异的分辨率，可达到90nm以下。其中，arf光刻胶由树脂、光敏剂、添加剂溶剂等组成。
[0003]
树脂是光刻胶性能的载体，对光刻胶的分辨率、线边粗糙度、图形形貌等性能有重要影响，树脂的质量决定了光刻胶的性能可靠性。不同于普通的化学结构均一的小分子电子材料，光刻胶树脂为不同链长的高分子混合物，受制于这种特性，工业技术中无法重复制备性能完全一致的树脂。一直以来，如何制备结构均一、性能稳定的光刻胶树脂是光刻胶产业界的公认技术难题。另一方面，如何对不稳定的聚合工艺进行放大生产，制备规模化的各项性能稳定均一的光刻胶树脂，是各大光刻胶生产企业面临的巨大挑战。
[0004]
原子转移自由基聚合(atrp)是一种活性聚合，其制备的聚合物材料具有分子量可控，分子量分布窄(<1.5)的特点，因此用这种方法制备的聚合物材料在高性能电子材料领域有广阔的应用前景。窄分子量分布的光刻胶树脂可大幅提升光刻胶性能，改善光刻胶图形的立体形貌，消除footing、t-top、undercut等不利因素。因此，atrp聚合工艺在光刻胶树脂的制备中有重要意义。传统atrp合成工艺和原理如图1所示，其是以溴化亚铜作为催化剂和以“温度”作为反应体系停止的手段。众所周知，依靠降温手段停止反应的方法会给树脂产品的参数带来很大不确定性，由于反应体系降温过程及传热具有不确定性，因此无法稳定控制分子量、分子量分布、转化率。也即是说，传统的atrp合成工艺存在重复性差的问题，聚合物的分子量、转化率、分子量分布等参数不稳定，限制了其在工业界的应用。正因传统atrp合成工艺存在重复性差，目前也难实现规模化制备各项性能稳定均一的光刻胶树脂。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种树脂规模化制备方法，以解决传统atrp合成工艺存在重复性差，难实现规模化制备各项性能稳定均一光刻胶树脂的技术问题。
[0006]
为了实现本发明的发明目的，本发明提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括如下步骤：
[0007]
在保护气氛中，将树脂单体、溴化铜、铜单质、配体按照比例于反应溶剂中进行混合处理，形成反应混合溶液；
[0008]
将反应混合溶液升温至原子转移自由基聚合反应的温度，后向所述反应混合溶液中加入引发剂进行原子转移自由基聚合反应。
[0009]
与现有技术相比，本发明树脂规模化制备方法通过将传统atrp聚合反应体系中的溴化亚铜催化剂更改成了零价铜单质及溴化铜的二元催化剂，一方面可以稳定控制atrp聚合反应体系的自由基浓度，保持活性聚合的特征，制备窄分子量分布的聚合物；另一方面，铜单质可作为整个反应体系的“开关”，当反应需要停止时，可通过铜单质的取出实现反应终点的有效控制，提升了反应过程的可控性，使各项性能指标重复性好。在放大生产工艺中，反应终点也不会受降温过程的影响，从而保证规模化生成树脂，且能够稳定控制树脂分子量、分子量分布、转化率，为工艺放大带来了便利。
附图说明
[0010]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0011]
图1为传统atrp合成工艺和原理示意图；
[0012]
图2为本发明实施例改进atrp合成工艺和原理示意图；
[0013]
图3为本发明实施例树脂规模化制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
[0014]
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0015]
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0016]
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0017]
本申请中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0018]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0019]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0020]
在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0021]
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0022]
本发明实施例提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括如下步骤：
[0023]
s01：在保护气氛中，将树脂单体、溴化铜、铜单质、配体按照比例于反应溶剂中进行混合处理，形成反应混合溶液；
[0024]
s02：将反应混合溶液升温至原子转移自由基聚合反应的温度，后向所述反应混合溶液中加入引发剂进行原子转移自由基聚合反应。
[0025]
这样，本发明实施例树脂规模化制备方法通过将树脂单体、溴化铜、铜单质、配体与反应溶剂混合后，形成改进的原子转移自由基聚合(atrp)反应体系。其中，溴化亚铜与零价铜单质及溴化铜的二元催化剂，其作用原理见下图2，在所述二元催化剂的条件下，一方面可以稳定控制反应体系的自由基浓度，保持活性聚合的特征，制备窄分子量分布的聚合物；另一方面，铜单质可作为整个反应体系的“开关”，当反应需要停止时，可立即停止反应，不像如图1所述传统atrp聚合体系那样是以“温度”作为反应体系停止的手段。众所周知，依靠降温手段停止反应的方法会给树脂产品的参数带来很大不确定性，由于反应体系降温过程及传热具有不确定性，因此无法稳定控制分子量、分子量分布、转化率。而加入了本发明实施例制备方法中的二元催化剂后，可以通过铜单质的取出实现反应终点的有效控制，提升了反应过程的可控性，使各项性能指标重复性好。在放大生产工艺中，反应终点也不会受降温过程的影响，为工艺放大带来了便利。
[0026]
其中，所述步骤s01中，如上段中所述的树脂单体、溴化铜、铜单质、配体与反应溶剂混合后，形成改进的原子转移自由基聚合(atrp)反应体系。一实施例中，所述铜单质是以铜块、铜棒、铜片、铜颗粒中的至少一种形貌置于所述反应溶剂中。当所述铜单质是以铜颗粒形貌存在时，是将所述铜颗粒盛装于容器中的，且所述容器设有用于是反应溶剂进出的通孔。这样，将铜单质以所述铜块、铜棒、铜片、铜颗粒形貌参与所述改进atrp反应系统，其方便控制所述铜单质放入和取出所述改进atrp反应系统，此时铜单质可作为整个改进atrp反应系统的“开关”，当改进atrp反应系统需要停止时，可通过控制该形貌的铜单质脱离改进atrp反应系统也即是取出铜单质使得改进atrp反应系统立即停止反应，而且能够提升了反应过程的可控性，使各项性能指标重复性好。
[0027]
所述树脂单体是用于聚合生成树脂的单体原料，因此，所述树脂单体的种类决定了聚合反应产物树脂的种类。实施例中，所述树脂单体包括甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体中的至少一种。具体所述树脂单体为甲基丙烯酸单体时，聚合反应生成的树脂为甲
基丙烯酸树脂。其中，甲基丙烯酸酯类单体的分子结构式可以是如下通式ⅲ所示的甲基丙烯酸单体：
[0028][0029]
在具体实施例中，通式ⅲ中的r7为直链或环状结构，其中，当r7为直链时，直链结构通式-c
n
h
2n
，其中n为大于等于1的整数。当r7为环状结构时，环状结构有两种，一种是包含金刚烷结构的环状结构基团，具体如下结构式a所示的金刚烷结构基团；另一种是以烷基组成的环形结构，其化学通式为-c
n
h
2n-1
，其中n为整数，5≤n≤11，具体如下结构式b所示的-c5h9。
[0030][0031]
所述配体在上述改进atrp反应系统中的作用与传统原子转移自由基聚合反应所用的配体作用基本相同。在一实施例中，上述配体选用吡啶化合物，如在优选实施例中，所述吡啶化合物包括三吡啶、三甲基吡啶、如下分子结构通式ⅰ所示吡啶化合物中的至少一种。其中，分子结构通式ⅰ所示吡啶化合物如下：
[0032][0033]
上述通式ⅰ中r1、r2、r3相同或不相同的为c
n
h
2n+1
，n为1～12优选为1～12的正整数，cx是0或1个碳原子的烷基。在优选实施例中，所述c
n
h
2n+1
可以是甲基、乙基、丙基或丁基等。该通式ⅰ所示的配体对聚合过程的可控性强，分子量分布低，生产稳定性高，易于规模化制备高可控性的聚合物，有效克服传统原子转移自由基聚合反应所用配体导致可控性差，分
子量分布较高的步骤。
[0034]
一实施例中，所述反应溶剂为有机极性溶剂，在优选实施例中，所述有机极性溶剂包括含羟基类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、带极性基团的环状溶剂中的至少一种。优选溶剂为羟基类溶剂、酯类溶剂。这样，该优选的所述反应溶剂能够有效提高目标树脂的转化率，而且能够保证并提高上述改进atrp反应系统生成的树脂具有稳定控制分子量、分子量分布和高的转化率。
[0035]
另外，一实施例中，所述步骤s01中的树脂单体、溴化铜、铜单质、配体是按照树脂单体：反应溶剂：溴化铜：配体：铜单质质量比为(200～400)：(400～800)：(1～4)：(1～9)：(0.1～1)的比例于所述反应溶剂中进行混合处理。优选的所述树脂单体：反应溶剂：溴化铜：配体：铜单质质量比为(200～400)：(500～700)：(2～3)：(2～7)：(0.2～0.8)。通过步骤s01中各反应物的混合比例，能够提高所述改进atrp反应的速率，并提高目标产物树脂的分子量稳定、分子量分布稳定和转化率。
[0036]
另外，所述保护气氛中可以常规的保护气氛，如可以但不仅仅为充满氮气的保护气氛。而且，所述混合处理可以是在反应釜中进行，也即是将树脂单体、溴化铜、铜单质、配体和溶剂等各物质加入至反应釜中进行混合处理。
[0037]
所述步骤s02中，当将反应混合溶液升温至所述改进atrp反应的启动温度后，在引发剂的作用下发生atrp反应，从而使得树脂单体聚合生成目标树脂。
[0038]
在一实施例中，所述引发剂的分子结构通式ⅱ所示：
[0039][0040]
通式ⅱ中r4、r5、r6相同或不相同的为c
n
h
2n+1
，n为1～12优选为1～6的正整数。在优选实施例中，所述c
n
h
2n+1
可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。该分子结构式的引发剂能够有效引发改进atrp反应，并提高目标树脂产物分子量稳定、分子量分布稳定和转化率。在一实施例中，所述引发剂的投料量为0.01～30，优选0.5～2。该引发剂投料量相对于一个基准atrp反应体系中添料比例而言，如基准atrp反应体系中添料中引发剂投料量为1个质量单位，则在本实施例中的引发剂相对基准atrp反应体系中添料引发剂投料量而言，为0.01～30，优选0.5～2。其中，基准atrp反应体系可以是现有atrp反应体系中引发剂的常规添加量。
[0041]
一实施例中，该步骤s02中的所述原子转移自由基聚合反应也即是改进atrp反应的温度为60～80℃，优选为70～80℃。通过对改进atrp反应温度的控制和调节，能够提高改进atrp反应的反应速率，并提高目标树脂产物的转化率，同时提高树脂产物分子量稳定和分子量分布稳定。另外，所述改进atrp反应应该是充分的，如在60～80℃，优选为70～80℃的温度下持续反应7小时。
[0042]
另外，步骤s02中的所述保护气氛可以是如步骤中s01中相同的保护气氛。而且，所
述步骤s02可以但不仅仅是在反应釜中进行。
[0043]
在上述各实施例的基础上，在进一步实施例中，在步骤s02中所述原子转移自由基聚合反应的过程中或之后还包括将所述铜单质取出停止所述原子转移自由基聚合反应的步骤，如图1中的步骤s03。通过控制所述铜单质取出，实现对步骤s02中的原子转移自由基聚合反应的终止或暂停。
[0044]
待所述原子转移自由基聚合反应结束后，还包括向所述原子转移自由基聚合反应结束后形成的反应混合物中添加乙醚进行沉淀处理和进行固液分离收集滤渣的步骤。通过乙醚使得目标树脂发生沉淀，从而使得目标树脂发生沉淀析出，从而实现目标树脂与反应混合物其他组分分离。在一实施例中，所述乙醚的投料量按照乙醚与反应混合物重量比为(1000～6000)：1优选为(2000～5000)：1的比例加入乙醚。另外，乙醚沉淀可以反复多次，如反复8次，得到固体沉淀物，后干燥处理，得到纯化的树脂。
[0045]
因此，本发明实施例树脂规模化制备方法以零价铜单质及溴化铜为二元催化剂，能够稳定控制atrp聚合反应体系的自由基浓度，保持活性聚合的特征，制备窄分子量分布的聚合物；同时铜单质可作为整个反应体系的“开关”，能通过铜单质灵活控制atrp聚合反应，使各项性能指标重复性好。在放大生产工艺中，反应终点也不会受降温过程的影响，从而保证规模化生成树脂，且能够稳定控制树脂分子量、分子量分布、转化率。而且能够通过优化各步骤中的工艺条件，能够优化改性atrp反应效率，并提高目标树脂的得率，同时进一步提高树脂分子量和分子量分布的稳定性。
[0046]
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例树脂规模化制备方法。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括以下步骤：
[0049]
s1：在3000l反应釜内注入纯水，清洗3次，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气，将化学原料甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸丁内酯、二氧六环、溴化铜、三吡啶分别按比例100kg：100kg：20kg:400kg:1kg:3kg称重后投入反应釜，开启搅拌，称量0.1kg铜棒插入反应釜液面以下；
[0050]
s2：加热反应釜，升温至72℃，向反应釜内投入引发剂0.2kg，反应开始，维持反应7h后，将铜棒取出，反应立即停止，冷却反应釜至室温；
[0051]
s3：向反应釜投入乙醚1500kg，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体，注入溶剂；继续向反应釜内投入乙醚，重复步骤6，反复8次，得到固体产品。将树脂导出反应釜，置于真空干燥5小时，得到树脂产品。
[0052]
用gpc分析树脂样品，分析分子量、转化率、分子量分布，按此工艺进行多次生产后，评估生产数据的稳定性，结果如下表1：
[0053]
表1
[0054][0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括以下步骤：
[0057]
s1：在3000l反应釜内注入纯水，清洗3次，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气，将化学原料甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸丁内酯、乙酸乙酯、溴化铜、三甲基吡啶分别按比例150kg:10kg:100kg:600kg:2kg:4kg称重后投入反应釜，开启搅拌，称量0.15kg铜棒插入反应釜液面以下；
[0058]
s2：加热反应釜，升温至74℃，向反应釜内投入引发剂0.3kg，反应开始。维持反应7h后，将铜棒取出，反应立即停止，冷却反应釜至室温；其中，引发剂为上文通式ⅱ所述的引发剂；
[0059]
s3：向反应釜投入乙醚1800kg，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体，注入溶剂。继续向反应釜内投入乙醚，重复步骤6，反复8次，得到固体产品。将树脂导出反应釜，置于真空干燥5小时，得到树脂产品。
[0060]
用gpc分析树脂样品，分析分子量、转化率、分子量分布，按此工艺进行多次生产后，评估生产数据的稳定性，结果如下表2：
[0061]
表2
[0062]
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括以下步骤：
[0065]
s1：在3000l反应釜内注入纯水，清洗3次，用氮气吹干待用。向反应釜内充满氮气，将化学原料甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基吡咯烷酮、溴化铜、三甲基吡啶分别按比例130kg：150kg:650kg:3kg:5kg称重后投入反应釜，开启搅拌，称量0.3kg铜棒插入反应釜液面以下；
[0066]
s2：加热反应釜，升温至74℃，向反应釜内投入引发剂1kg，反应开始。维持反应7h后，将铜棒取出，反应立即停止，冷却反应釜至室温；其中，引发剂为上文通式ⅱ所述的引发剂；
[0067]
s3：向反应釜投入乙醚2400kg，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体，注入溶剂。继续向反应釜内投入乙醚，重复步骤6，反复8次，得到固体产品。将树脂导出反应釜，置于真空干燥5小时，得到树脂产品。
[0068]
用gpc分析树脂样品，分析分子量、转化率、分子量分布，按此工艺进行多次生产后，评估生产数据的稳定性，结果如下3：
[0069]
表3
[0070][0071]
实施例4
[0072]
本实施例提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括以下步骤：
[0073]
s1：在3000l反应釜内注入纯水，清洗3次，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气，将化学原料甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸丁内酯、二氧六环、溴化铜、三吡啶分别按比例200kg：100kg：100kg:800kg:4kg:7kg称重后投入反应釜，开启搅拌，称量1kg铜棒插入反应釜液面以下；
[0074]
s2：加热反应釜，升温至72℃，向反应釜内投入引发剂0.2kg，反应开始，维持反应7h后，将铜棒取出，反应立即停止，冷却反应釜至室温；其中，引发剂为上文通式ⅱ所述的引发剂；
[0075]
s3：向反应釜投入乙醚1500kg，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体，注入溶剂；继续向反应釜内投入乙醚，重复步骤6，反复8次，得到固体产品。将树脂导出反应釜，
置于真空干燥5小时，得到树脂产品。
[0076]
用gpc分析树脂样品，分析分子量、转化率、分子量分布，按此工艺进行多次生产后，评估生产数据的稳定性，结果如下表4：
[0077]
表4
[0078][0079]
对比例1
[0080]
本对比例提供了一种树脂规模化制备方法。所述树脂规模化制备方法包括以下步骤：
[0081]
s1：在3000l反应釜内注入纯水，清洗3次，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气，将化学原料甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基吡咯烷酮、溴化亚铜、三甲基吡啶分别按比例130kg：150kg:650kg:3kg:5kg称重后投入反应釜，开启搅拌；
[0082]
s2：加热反应釜，升温至74℃，向反应釜内投入引发剂1kg，反应开始。维持反应7h后，将反应釜降至室温，停止反应；
[0083]
s3：向反应釜投入乙醚2400kg，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体，注入溶剂。继续向反应釜内投入乙醚，重复步骤6，反复8次，得到固体产品。将树脂导出反应釜，置于真空干燥5小时，得到树脂产品.
[0084]
用gpc分析树脂样品，分析分子量、转化率、分子量分布，按此工艺进行多次生产后，评估生产数据的稳定性，结果如下表5：
[0085]
表5
[0086]
[0087][0088]
对比表1至表5中的数据可知，相对传统atrp反应方法，本发明实施例树脂规模化制备方法，本发明实施例树脂规模化制备方法制备窄分子量分布的聚合物，且能够稳定控制树脂分子量、分子量分布、转化率。同时铜单质可作为整个反应体系的“开关”，能通过铜单质灵活控制atrp聚合反应，使各项性能指标重复性好，使得改进atrp反应终点也不会受降温过程的影响，从而保证规模化生成分子量稳定的树脂。
[0089]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。