一种节能环保的干气制乙苯的方法与流程

[0001]
本发明提供了一种节能环保的干气制乙苯的方法，主要是干气制乙苯反应产物的气液分离和尾气脱苯。该方法分离流程简单可靠，反应产物的气液分离和尾气吸收在同一个塔中进行，充分利用热能的同时减少了塔设备，节省了设备投资和后续操作费用，降低了装置能耗。本发明的尾气携带苯的回收率高，乙苯产品纯度符合要求，极大地提高了炼厂的经济效益和环境效益。


背景技术：

[0002]
乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯、工程塑料和丁苯橡胶等。近年来，随着经济的发展，我国对乙苯的需求不断增长，常年处于供不应求的状态，每年有超过40％的需求依赖进口。
[0003]
同时，随着我国炼油工业的不断发展，炼厂内副产大量的干气，其中的乙烯数量可观，通常被用作燃料或直接放火炬烧掉，造成了资源的巨大浪费。而干气制乙苯技术能有效地利用这部分作为燃料使用的干气，生产出市场上供不应求的高附加值乙苯产品，能较大程度地提高炼厂的经济效益。
[0004]
干气制乙苯技术是由上世纪中叶开始发展起来的乙烯制乙苯技术延展而来的，原料由高浓度的乙烯或纯乙烯变成了含乙烯浓度较低的稀乙烯或干气。对常规的催化裂化干气而言，其中的乙烯浓度约5～20％，氢气、甲烷、乙烷等惰性气体占很大部分。这些惰性气混合在乙烯制乙苯反应产物中，直接进入苯塔等精馏分离系统，会给装置带来很大的负荷，塔中气体通量比其他工艺条件下要处理的气体通量大几倍甚至几十倍，塔釜的液相通量也将相应地增加，这将带来极大的能耗，同时，由于气液两相是平衡的，塔顶的尾气还会夹带走大量的苯和其他芳烃，这部分苯的消耗不仅会造成经济损失，还会给自然环境和人身健康带来巨大的危害。
[0005]
因此，与乙烯制乙苯技术相比，干气制乙苯技术中，更值得关注的是：如何能在不影响乙苯产品收率和纯度的情况下，将干气制乙苯的反应产物进行有效地气液分离，并回收尾气中的苯。
[0006]
常规的乙烯制乙苯工艺的分离方法需要将反应产物冷却至常温，在不同压力下闪蒸吸收两次或以上，之后再加热升温，进入苯塔等精馏系统，这个过程不仅能耗极大，闪蒸的气相和苯塔顶不凝气都还会携带苯。
[0007]
cn2004100211028中公开了一种催化干气制乙苯工艺流程，该方法的反应产物分离系统为常规的分离流程，即反应产物经换热后进粗分塔，塔顶不凝气冷凝冷却至5～20℃，进吸收塔，粗分塔底液进苯塔、甲苯塔、乙苯塔、脱多乙苯塔、二乙苯塔，顺序分离出循环苯、甲苯、乙苯、丙苯、重组分和二乙苯。其中粗分塔用来气液分离，吸收塔用来回收气相携带的苯和芳烃。该方法的苯回收率能达到99.5％。
[0008]
cn2009100063071中公开了一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法。该方法的烷基化反应产物气液分离后，尾气经低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分出循环苯、乙
苯、丙苯、二乙苯和重组分，二乙苯和苯返回烷基转移反应器进一步反应生成乙苯。在实施例1中气液分离装置是粗分塔，在实施例2中的气液分离装置是用冷冻水冷却，苯塔回流罐顶的气体进脱非芳塔，脱非芳塔顶不凝气排放，塔底料返回苯塔。该方法的乙苯产品的纯度为99.7％，其中二甲苯含量在721ppm，乙烯生成乙苯的总选择性为99.3％，尾气携带苯的回收率为99.5％。
[0009]
cn2013103576085中公开了一种气相法含乙烯和/或丙烯气体制乙苯和/或丙苯产物分离工艺。该方法中反应产物直接进入苯塔，苯塔顶的气相进低温吸收塔，吸收塔的尾气从塔顶排出，吸收塔底液相返回苯塔。循环苯从苯塔上部抽出，塔底物料依次分出甲苯、乙苯、丙苯、二乙苯和高沸物中的几种或全部。该方法没有粗分塔，反应产物和惰性气体是直接进苯塔，苯塔底的物料还需要经过各精馏塔依次分出各芳烃组分，该方法是通过减少苯在反应系统和分离系统中的冷凝、气化的次数，来达到降低装置能耗的目的。该方法没有实施例数据支持该发明的技术效果。
[0010]
cn981138470中公开了一种稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺。该方法的反应产物直接进稳定吸收塔，在稳定吸收塔内同时进行气液分离和尾气回收芳烃，吸收剂是苯塔和甲苯塔底物料的混合物，或是乙苯塔和丙苯塔的塔底物料，塔顶尾气或作燃料，或进入瓦斯管网，塔底的液体部分进入各精馏塔，依次分离出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯。该方法的乙苯纯度99.7％，其中二甲苯含量945ppm，乙烯生成乙苯的总选择性为99％，尾气携带苯的回收率没有给出。
[0011]
本发明提供了一种节能环保的干气制乙苯的方法。本发明中干气制乙苯反应产物经换热后进入吸收分离塔，实现气液分离和尾气的吸收脱苯。该吸收分离塔分为四段，塔上段为填料段，塔中段为列管冷却段，塔下段为板式塔，底段为塔釜。烷基化反应产物进入吸收分离塔后，吸收分离塔将完成四个过程，一是闪蒸降压降温，二是板式塔段的气液分馏分离，三是列管冷却段的冷却冷凝，四是尾气的吸收除液。本发明充分利用了反应热，在不影响乙苯产品收率和纯度的情况下，能将干气制乙苯的反应产物进行有效地气液分离，并回收尾气中的苯。
[0012]
本发明减少了粗分塔、尾气苯吸收塔、以及后续各芳烃精馏塔，直接将产品乙苯以外的芳烃循环回反应系统，进一步发生烷基化反应和烷基转移反应，节省了设备投资和后续操作费用，同时提高了产品乙苯的收率。


技术实现要素：

[0013]
本发明提供了一种节能环保的干气制乙苯的方法，主要是干气制乙苯反应产物的气液分离和尾气脱苯。具体地说是干气制乙苯反应产物的气液分离和尾气吸收在同一个塔中进行，充分利用了反应热，减少了粗分塔设备、以及后续各芳烃精馏塔，直接将产品乙苯以外的芳烃循环回反应系统。本发明乙苯产品纯度符合要求，尾气携带苯回收率高，极大地提高了炼厂的经济效益和环境效益。
[0014]
本发明提供了一种节能环保的干气制乙苯的方法，包括如下步骤：
[0015]
(1)原料干气经预处理脱除丙烯后，分别从烷基化反应器顶部和催化剂床层之间分段进入反应器；
[0016]
(2)干气制乙苯的烷基化反应产物经换热后进入吸收分离塔，该塔分为四段，塔上
段为填料段，塔中段为列管冷却段，塔下段为板式塔段，底段为塔釜段；
[0017]
(3)烷基化反应产物从吸收分离塔的塔釜上部进入，吸收剂从填料段顶部进入，经吸收、分离过程后，尾气从塔顶去燃料气管网，富吸收液和反应产物的冷凝液体混合，从塔釜底流出后进入苯塔；
[0018]
(4)常温新鲜苯从苯塔回流罐加入，苯塔不凝气返回吸收分离塔，苯塔上段抽出循环苯1去往烷基化反应器，循环苯1分为循环热苯和循环冷苯，分别从反应器顶和催化剂床层之间进入反应器，苯塔回流罐底的循环苯2去往烷基转移反应器，苯塔底物料进入乙苯塔，在乙苯塔顶得到产品乙苯，乙苯塔塔底液是以二乙苯为主的多乙苯，分为三股，一股得到芳烃油，一股经加压降温后作为吸收剂返回吸收分离塔，一股去往烷基转移反应器；
[0019]
(5)苯塔回流罐底的循环苯2和乙苯塔塔底的多乙苯均从烷基转移反应器底部进入，反应器顶部流出的烷基转移反应产物直接进入苯塔，参与后续分离过程。
[0020]
在本发明中，干气制乙苯的反应产物的气液分离和尾气吸收脱苯是在同一塔内进行。该吸收分离塔分为四段，塔上段为填料段，塔中段为列管冷却段，塔下段为板式塔段，底段为塔釜段。
[0021]
从烷基化反应器出来的反应产物中含有干气、苯、乙苯、二乙苯及少量多乙苯，烷基化反应产物经换热后进入吸收分离塔。在吸收分离塔中，吸收剂从填料段顶部进入，与反应尾气低温逆流接触，吸收反应尾气中绝大部分的苯，完成尾气的脱苯，之后尾气从塔顶去燃料气管网，富吸收液则向下流经吸收分离塔的列管冷却段、板式塔段、塔釜段，依次经过冷凝冷却分离、气液分馏分离、闪蒸分离，液相从吸收分离塔塔底流出，去往后续分离系统。
[0022]
本发明所述的吸收分离塔的上段为填料段，填料顶部来的吸收剂是冷多乙苯，吸收剂向下流，与上升的尾气逆流接触，完成尾气的吸收脱苯，尾气从顶部出塔。塔中段为列管冷却器，冷却介质是循环水或其他冷媒，物料一边冷凝冷却一边分离。塔下段为板式段，在塔板和塔底重沸器的作用下，完成气液分馏分离。底段是塔釜段，塔底设置重沸器，完成闪蒸和重沸。
[0023]
总之，烷基化反应产物进入吸收分离塔后，吸收分离塔将完成四个过程，一是闪蒸降压降温，二是板式塔段的气液分馏分离，三是列管冷却段的冷却冷凝，为板式塔段提供回流，四是尾气的吸收除液。
[0024]
在本发明中，烷基化反应产物与苯塔上段抽出循环苯1换热后进入吸收分离塔，吸收分离塔从下往上，温度逐段下降，反应产物和吸收剂接触，逐段完成气液分离和尾气的吸收。本发明结合各段分离方式的特点，充分利用了反应产物带出的热量。
[0025]
在本发明中，苯塔上段抽出循环苯1去往烷基化反应器，循环苯1分为循环热苯和循环冷苯，分别从反应器顶和催化剂床层之间分段进入反应器，循环热苯间接利用了反应热，预热了反应进料，循环冷苯则能控制催化剂床层温升，得到理想的烷基化反应温度。
[0026]
在本发明中，常温的新鲜苯直接注入到苯塔顶回流罐，充分利用新鲜苯的冷量，更节能。
[0027]
本发明的原料干气主要是指催化裂化干气、催化裂解干气、热裂化、mto干气、mtp干气以及其他石油二次加工或者煤加工过程中产生的含烯气体，干气组成中乙烯浓度在5％～95％(v)。
[0028]
在本发明中，烷基化反应采用气相反应，反应产物经换热后进入吸收分离塔；烷基
转移反应采用液相反应，反应产物直接进入苯塔及后续分离系统。
[0029]
在步骤(2)和步骤(3)中，经换热后进入吸收分离塔的烷基化反应产物温度为150～200℃，进料位置为吸收分离塔的塔釜上部。
[0030]
在步骤(4)中，苯塔顶不凝气与烷基化反应产物混合后，从塔釜上部返回吸收分离塔，使不凝气脱苯。
[0031]
在步骤(3)和步骤(4)中，进入吸收分离塔的吸收剂温度为0～30℃，压力为2.0～4.5mpa，进料位置为吸收分离塔的填料段顶部。本发明中，吸收分离塔的吸收剂是乙苯塔塔底液。
[0032]
本发明的吸收分离塔的操作压力为0.2～1.0mpa，塔顶温度0～50℃，塔底温度80～150℃。
[0033]
本发明可以通过调节吸收分离塔的吸收剂的用量和温度，吸收分离塔中段循环水的用量和温度，以及相应的吸收分离塔塔釜重沸器的温度等，来得到理想的分离效果和尾气苯回收率。
[0034]
本发明中，产品乙苯以外的芳烃均循环返回反应系统：苯塔上段抽出的循环苯1去往烷基化反应器，苯塔回流罐底的循环苯2去往烷基转移反应器，均作为烷基化反应和烷基转移反应的原料，继续反应生成目标产物乙苯；乙苯塔塔底液分为三股，一股作为吸收剂返回吸收分离塔，一股作为烷基转移反应的原料去往烷基转移反应器，一股得到芳烃油。
[0035]
本发明的苯塔操作压力为1.0～2.5mpa，操作温度为150～250℃；乙苯塔的操作压力为1.0～2.5mpa，操作温度为200～350℃。
[0036]
本发明可以通过调节苯塔底重沸器的温度等，使苯塔底油不含苯，调节乙苯塔顶回流的用量和温度等，使乙苯塔顶不含二乙苯，从而得到理想的乙苯产品纯度。
[0037]
为了得到理想的乙苯产率和乙苯纯度，原料干气需要预处理，用于脱除能生成丙苯的丙烯和其他有害杂质。在干气制乙苯工艺的反应部分，本发明的主要特征在于：
[0038]
(1)烷基化反应采用气相反应，反应温度为360～400℃，反应压力0.7～1.2mpa，苯与乙烯的重量比10～20，乙烯的重时空速0.2～1.0h-1
。
[0039]
(2)烷基转移反应采用液相反应，反应温度为150～250℃，反应压力2.5～3.5mpa，苯与多乙苯的重量比1～10，多乙苯的重时空速为0.1～5.0h-1
。
[0040]
(3)原料干气中的乙烯与苯的烷基化反应是强放热反应，为了控制反应温升，原料冷干气和循环冷苯采用分段进料的方式从催化剂床层之间进入反应器，以达到给原料预热、降低反应热效应、调节催化剂床层温度的目的。
[0041]
(4)催化剂可以是市售的烷基化催化剂和烷基转移催化剂，更优选的是北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司自行研制开发的新型催化剂：wjh系列烷基化催化剂和wjzy系列烷基转移催化剂。上述两种新型催化剂都是由碱土金属、稀土元素和va族的元素化合物共同改性的zsm-5分子筛催化剂，其中碱土金属含量2～10％(wt)，稀土元素含量2～10％(wt)，va族元素含量3～15％(wt)。分子筛和氧化铝粘结剂共同作为金属的载体，金属采用浸渍法载到催化剂上。
[0042]
催化剂的成型方法是本领域技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。将分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条、干燥断裂成条形，或挤条、滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨
浴中滴球，成球形。成型后的催化剂在室温～150℃的条件下干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸渍的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400～700℃的温度下，空气和/或蒸气氛围中焙烧1～24h，即得到本发明的催化剂。
[0043]
综上所述，本发明提供了一种节能环保的干气制乙苯的方法，主要是干气制乙苯反应产物的气液分离和尾气脱苯。本发明中干气制乙苯反应产物的气液分离和尾气吸收脱苯是在同一塔内进行，该吸收分离塔分为四段，塔上段为填料段，塔中段为列管冷却段，塔下段为板式塔，底段为塔釜。烷基化反应产物经换热后进入吸收分离塔后，吸收分离塔将完成四个过程，一是闪蒸降压降温，二是板式塔段的气液分馏分离，三是列管冷却段的冷却冷凝，四是尾气的吸收除液。本发明的吸收分离塔充分利用了反应产物的热能，在不影响乙苯产品收率和纯度的情况下，能将干气制乙苯的反应产物进行有效地气液分离，并回收尾气中的苯。
[0044]
本发明减少了粗分塔、尾气苯吸收塔、以及甲苯塔、二乙苯塔、丙苯塔等后续各芳烃精塔，直接将产品乙苯以外的芳烃循环回反应系统，进一步发生烷基化反应和烷基转移反应，生成目标产物乙苯。
[0045]
本发明具有如下效果：
[0046]
(1)本发明将作为燃料使用的干气转化为高附加值的乙苯，充分利用了反应热，精简了塔设备，降低了装置能耗，提高了尾气苯回收率，具有明显的经济效益和积极的环境效益。
[0047]
(2)干气中的乙烯与苯的烷基化反应是强放热反应，本发明的原料冷干气和循环冷苯采用分段进料的方式从催化剂床层之间进入烷基化反应器，不仅降低了反应热效应，控制住反应温升，而且充分利用反应热，达到了预热反应进料、调节催化剂床层温度的目的。
[0048]
(3)本发明充分利用反应产物带出的热量，使烷基化反应产物与苯塔上段抽出的循环苯1换热，达到了预热烷基化反应进料的目的。
[0049]
(4)本发明的烷基化反应产物经一次换热后，直接进入吸收分离塔；本发明的吸收分离塔从下往上，温度逐段下降，烷基化反应产物和吸收剂接触，逐段完成气液分离和尾气的吸收脱苯。本发明结合各段分离方式的特点，充分利用了反应产物带出的热量。
[0050]
(5)本发明中，常温的新鲜苯直接注入到苯塔顶回流罐，充分利用新鲜苯的冷量，更节能。
[0051]
(6)本发明中，烷基化反应产物的气液分离和尾气吸收脱苯在同一塔内进行，产品乙苯以外的芳烃全部循环返回反应系统，从而减少了粗分塔设备，以及后续各芳烃精馏塔，节省了设备投资和后续操作费用。
[0052]
(7)本发明分离流程简单可靠，按照本发明提供的吸收分离塔及分离方法，得到的乙苯产品纯度大于99.8％，尾气携带苯回收率不低于99.9％。
附图说明
[0053]
图1为本发明的吸收分离塔的结构示意图，n是板式塔段的塔板数。
[0054]
如图1所示，吸收分离塔分为四段，塔上段为填料段，塔中段为列管冷却段，塔下段为板式塔，底段为塔釜。吸收剂从填料段顶部进入，烷基化反应产物从吸收分离塔塔釜上部
的进料口进入，经塔内四段式气液分离和尾气吸收脱苯后，不含苯的尾气从塔顶去往燃料气管网，液体从塔釜底流出后进入后续分离系统。
[0055]
图2为本发明方法工艺流程示意图，但本发明并不限于此。
[0056]
如图2所示的本方法工艺流程为：
[0057]
原料干气经预处理后分段进入烷基化反应器，循环苯1从苯塔上段抽出，分为循环热苯和循环冷苯，分别从反应器顶和催化剂床层之间进入反应器，反应产物从烷基化反应器底部流出，与苯塔上段抽出的循环苯1换热后，从吸收分离塔的塔釜上部进入。
[0058]
吸收剂从吸收分离塔的填料段顶部进入，经吸收、分离过程后，尾气从塔顶去燃料气管网，富吸收液和反应产物中的冷凝液体混合，从塔釜底流出进入苯塔。
[0059]
常温新鲜苯从苯塔顶回流罐加入，苯塔顶不凝气返回吸收分离塔脱苯，苯塔上段抽出循环苯1去往烷基化反应器，苯塔回流罐底的循环苯2去往烷基转移反应器，苯塔底物料进入乙苯塔，在乙苯塔顶得到产品乙苯，乙苯塔塔底液分为三股，一股作为吸收剂返回吸收分离塔，一股去往烷基转移反应器，一股得到芳烃油。
[0060]
苯塔回流罐底的循环苯2和乙苯塔塔底的多乙苯均从烷基转移反应器底部进入，反应器顶部流出的烷基转移反应产物直接进入苯塔，参与后续分离过程。
具体实施方式
[0061]
下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0062]
原料规格
[0063]
(1)原料干气来自新疆哈密某厂的mtp装置，其组成见表1；原料苯为市售石油纯苯，主要性质见表2。
[0064]
(2)烷基化催化剂：型号wjh-31，外观为1.8mm
×
3.2mm蝶形截面的条状，长3～10mm。烷基转移催化剂：型号wjzy-3，外观为1.8mm
×
3.2mm蝶形截面的条状，长3～10mm。两种催化剂均由北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司提供。
[0065]
实施例1
[0066]
本实例采用图1所示的吸收分离塔和图2所示的工艺流程，在新疆哈密某厂的8万吨/年干气制乙苯装置上进行。
[0067]
原料mtp干气经预处理脱除丙烯后，分段进入烷基化反应器。自苯塔上段抽出的循环热苯从反应器顶进入，进料温度360℃，压力1.0mpa。自苯塔上段抽出的循环冷苯从催化剂床层之间进入，进料温度200℃，压力1.2mpa。烷基化反应温度为360～400℃，反应压力1.0mpa，苯与乙烯的重量比15，乙烯的重时空速0.8h-1
。
[0068]
烷基化反应产物与苯塔上段抽出的循环苯1换热后，温度降到150～180℃，从塔釜上部进入吸收分离塔。来自乙苯塔底的吸收剂温度冷却至15℃，压力2.5mpa，从填料段上部进入吸收分离塔。塔顶的干气尾气经调节阀控压，进入燃料气管网。塔底液温度90℃，进入苯塔。
[0069]
常温的新鲜苯直接加入苯塔顶回流罐。苯塔顶蒸汽温度200℃，压力1.5mpa，冷却后进入苯塔顶回流罐。苯塔顶不凝气从回流罐顶流出，返回吸收分离塔脱苯。苯塔顶回流罐底的物料分为两股，一股回流至苯塔，一股作为循环苯2去烷基转移反应器。循环苯1从塔顶下第五块塔板抽出，分为循环热苯和循环冷苯，分别从反应器顶和催化剂床层之间分段进
入烷基化反应器。苯塔底液进入乙苯塔。
[0070]
乙苯塔为板式塔，100层塔板。乙苯塔进料温度300℃，压力1.4mpa。乙苯塔顶温度220℃，压力1.0mpa，得到乙苯产品。乙苯塔底温度240℃，压力1.2mpa，分为三股，一股加压降温后作为吸收剂返回吸收分离塔，一股去往烷基转移反应器，一股得到芳烃油。
[0071]
烷基转移反应器从底部进料，反应产物从顶部流出。烷基转移反应温度为220℃，反应压力3.0mpa，循环苯2与多乙苯的重量比为5，多乙苯的重时空速为2.0h-1
。反应产物直接进入苯塔。
[0072]
连续反应30天，每天卡物料平衡，见表3，其中的粗丙烯来自原料干气预处理部分，芳烃油来自乙苯塔底。取吸收分离塔塔顶气测苯含量，尾气苯回收率99.8％。收集乙苯产品做质量分析，乙苯纯度99.7％，达到石化标准sh/t1140-2001，见表4。
[0073]
表1原料干气的组成
[0074]
组分体积百分比，％氢气16.25甲烷28.21乙烷5.9乙烯48.25丙烷0.12丙烯0.77丁烷0.2丁烯0.3总计100
[0075]
表2原料苯的主要性质
[0076]
项目单位指标苯含量wt≥99.9％甲苯含量wt≤0.05％硫含量ppm≤0.5氮含量ppm≤1.0色度 ≤20凝固点℃5.4沸点℃80密度kg/m3879气化潜热kcal/kg94分子量g/mol78
[0077]
表3物料平衡表
[0078]
项目流量，t/h原料 mtp干气4.00苯7.152
产品 乙苯9.597粗丙烯0.12芳烃油0.156尾气1.280
[0079]
表4乙苯产品规格表
[0080]
项目单位指标乙苯含量wt≥99.5％二甲苯含量wt≤0.15％丙苯含量wt≤0.03二乙苯含量ppm10硫含量ppm≤3凝固点℃ 沸点℃136密度kg/m3867气化潜热kcal/kg460分子量g/mol106