以炼厂干气为原料制取乙苯的组合方法
【专利摘要】一种用炼厂干气制取乙苯的组合方法。依次包括以下步骤：1.烷基化：原料中的乙烯与苯反应生成乙苯，未反应的乙烷等进入烃化尾气中；2.变压吸附：烃化尾气中的碳二组分经分离脱除甲烷、氢等后，进入PSA浓缩气中；3.乙烷裂解：PSA浓缩气在此进行裂解生成乙烯、氢气等组分，得到的裂解气经废热锅炉和急冷水塔降温后进入油吸收装置；4.油吸收裂解气中的碳三及以上组分被吸收下来，在吸收塔顶得到包括甲烷、氢、乙烷、乙烯类轻组分的碳二提浓气；5.选择加氢：加氢后的碳二提浓气被送入所述步骤1）中的脱碳单元与炼厂干气混合脱除其中的酸性气体，再送入烷基化装置进行循环利用。本发明解决了现有技术存在的原料单一和利用率不高的问题，提出了一种制取乙苯的新组合方法。
【专利说明】以炼厂干气为原料制取乙苯的组合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以炼厂干气为原料制取乙苯的【技术领域】，具体地说，涉及一种采用苯吸收方法回收炼厂干气中的乙烯和乙烷并用于制备乙苯的组合方法。
【背景技术】
[0002]炼厂干气中含有乙烯、乙烷。目前炼厂干气主要作为燃料烧掉，利用价值较低。可将干气中乙烯回收制得稀乙烯，送往烃化装置作原料，如乙苯装置制备乙苯、或制备对甲基
乙苯等。
[0003]目前从炼厂干气中回收乙烯的方法主要有深冷分离法、油吸收法、络合分离法、变压吸附法等，各种方法各具特点。深冷分离法工艺成熟，乙烯回收率高，但投资大，用于稀乙烯回收能耗较高；络合分离法，乙烯回收率较高，但对原料中的杂质要求严格，预处理费用较高，需要特殊的络合吸收剂；变压吸附法能耗较低，但产品纯度低，乙烯回收率低，占地面积大；油吸收法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点。
[0004]乙苯是一种重要的化工原料。随着石油加工业的发展，大量含有低浓度乙烯的炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源。
[0005]自五十年代末起，发展了几种以稀乙烯为原料与苯制取乙苯的方法。
[0006]如美国专利US2939890、US3691245、US3702886 等专利。CN90109803.5 公开了一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的工艺过程，所用原料为含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯。
[0007]CN1154957公开了`一种含低浓度乙烯的炼厂催化裂解干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进方法。
[0008]因炼厂干气中仅催化干气中乙烯含量较高，所以这些专利只适用于原料为催化干气的稀乙烯，并且只利用了稀乙烯中的乙烯组分，对于乙烷未加利用。
[0009]现有的以炼厂干气的稀乙烯为原料与苯制取乙苯的工艺存在原料单一且利用率不高的问题。
【发明内容】
[0010]本发明为了解决现有的以炼厂干气的稀乙烯为原料与苯制取乙苯工艺存在的原料单一和利用率不高的问题，提出一种高效的采用炼厂干气制取乙苯的组合工艺。本方法组合了乙烷裂解、油吸收、烷基化、变压吸附等技术，对炼厂干气中的乙烯、乙烷组分加以利用。
[0011]本发明的以炼厂干气制取乙苯的组合方法是这样实现的:
[0012]本发明所述的方法包括以下步骤:
[0013]1.烷基化:炼厂干气经脱碳单元脱除酸性气体后进入烷基化装置，其中的乙烯与苯反应生成乙苯，未反应的乙烷等组分进入烃化尾气中；
[0014]2.变压吸附:来自烷基化装置的烃化尾气进入变压吸附装置，在此烃化尾气中的碳二组分经分离脱除甲烷、氢等组分后，进入PSA浓缩气中，之后送入裂解炉；
[0015]3.乙烷裂解:来自变压吸附装置的PSA浓缩气进入乙烷裂解炉，在此进行裂解生成乙烯、氢气等组分，得到的裂解气经废热锅炉和急冷水塔降温后进入油吸收装置；
[0016]4.油吸收:来自急冷水塔的裂解气经压缩、脱除杂质之后进入油吸收塔，油吸收塔采用苯或汽油为吸收剂；裂解气中的碳三及以上组分被吸收下来，在吸收塔顶得到包括甲烷、氢、乙烷、乙烯类轻组分的碳二提浓气；
[0017]5.选择加氢:碳二提浓气中的炔烃在此与氢气进行反应而被脱除，加氢后的碳二提浓气被送入所述步骤I)中的脱碳单元，与炼厂干气混合，脱除其中的酸性气体，再送入烷基化装置进行循环利用。
[0018]所述的炼厂干气选自催化裂化干气、催化裂解干气、常减压干气、焦化干气、加氢裂化干气中的一种或几种混合；
[0019]所述的步骤(1)中的烷基化装置选自现有技术中已知下列烷基化反应工艺中的一种:固定床反应器、催化精馏塔技术；优选的烷基化方法为CN200910057824.1中公开的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法。
[0020]按重量百分百计，
[0021]所述的步骤(1)中的烃化尾气包括O~20%的氢气、20~50%的甲烷和20~50%的乙烷，各组分的含量之和不超过100%。
[0022]在步骤(2)中，所述的PSA浓缩气中乙烷含量为50~95%。
[0023]在步骤(3)中，
[0024]所述的乙烷裂解炉为现有技术中已知的乙烷裂解炉或轻烃裂解炉；
[0025]所述的裂解炉出口温度为500~700°C，压力0.05~0.15MPa.G ；
[0026]在乙烷裂解炉中，PSA浓缩气中的乙烷发生反应裂解反应得到包括下列组分的裂解气:0~10%wt的氢气、O~20%wt的甲烷、20~50%wt的乙烯和O~20%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100% ；
[0027]所述的裂解气经冷却及热量回收利用之后，送入油吸收装置。
[0028]在步骤4)中，
[0029]所述的油吸收装置，包括压缩机、油吸收塔和解吸塔；
[0030]所述的油吸收塔的吸收温度为10~40°C，吸收压力为0.5~2.0MPa.G ;其中乙烯的回收率不小于90%。
[0031]在步骤5)中，
[0032]所述的选择加氢催化剂为CN200910082421.2中公开的乙炔选择加氢催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种,含量为0.01重量％~1.0重量％ ;助活性组分包括第VDI族元素，I I B族元素B1、Sb、Pb、In、Cs、Rb中的至少一种，其含量为载体总重的O~20重量% ；
[0033]所述的加氢反应的操作条件为:反应器入口温度通常为20~150°C，反应压力通常为1.0~5.0MPa，氢气与炔烃的摩尔比为0.8~4.0，空速通常为5000~2000011。
[0034]本发明的以炼厂干气制取乙苯的组合工艺具有以下特点:
[0035](I)本发明的组合工艺中，可以多种炼厂干气为原料，本工艺不限制原料为炼厂的催化干气，原料适用范围广；[0036](2)本发明的组合工艺中，在烃化装置中，炼厂干气中乙烯与苯发生反应制取乙苯，干气中的乙烷组分进入烃化尾气，经PSA技术浓缩、裂解炉裂解生成乙烯、油吸收提浓后，仍然可作为烃化装置的原料继续与苯反应制取乙苯，炼厂干气中各组分得到了充分利用，原料的利用率高；
[0037](3)本发明的组合工艺中，采用了油吸收技术和变压吸附技术来回收混合气中的碳二组分，回收率高，操作简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的流程示意图。
【具体实施方式】
[0039]下面参考图1进一步解释本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的方法，但不局限于此。
[0040]图1是本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的原则流程示意图，可以在该原则流程图上进行修改、增加其它技术。
[0041 ] 下面以实施例的方式进一步解释本发明。
[0042]实施例1
[0043]参考附图1对流程进行说明。
[0044]原料为炼厂的焦化干气和催化干气，催化干气主要组成为氢气3.79% (wt,以下同)、氮气32.58%、甲烷18.97%、乙烷15.61%、乙烯12.58%，焦化干气主要组成为氢气2.11%、氮气6.96%、甲烷45.07%、乙烷36.82%、乙烯2.91%，分别送入脱碳单元，将其中的二氧化碳等酸性气体脱除，之后送往烷基化装置；烃化装置采用固定床反应器，采用ZSM-5分子筛催化剂I和ZSM-5分子筛催化剂II，优选采用CN200910057824.1中推荐的方法制取乙苯产品，烃化装置产生的烃化尾气主要组成为氢气4.55%、甲烷37.76%、乙烷24.77%、乙烯
0.18%,送往PSA装置；烃化尾气中的碳二组分在PSA装置中得到提浓，得到的PSA浓缩气主要组成为甲烷13.25%、乙烷78.26%、乙烯0.61% ;PSA浓缩气送往乙烷裂解炉进行裂解，得到的裂解气主要组成为氢气1.64%、甲烷16.03%、乙烷7.02%、乙烯28.78%、碳三11.5%，温度为850°C，经过废热锅炉和急冷水塔冷却到40°C后，送往油吸收装置；裂解气先经压缩升压至1.5MPa.G，之后进入油吸收塔，油吸收塔采用苯为吸收剂，塔顶温度20°C、压力1.1MPa.G，将混合气中的碳三及以上组分吸收下来进入解吸塔，在吸收塔塔顶得到碳二提浓气，乙烯的回收率为90% ;碳二提浓气配入一定量的氢气之后进入选择加氢反应器，提浓气中的炔烃与氢气反应被除去，采用以钯为活性组分的催化剂，反应温度120°C、氢炔比2、空速15000h-1 ;加氢产物气再送入脱碳单元，在此与炼厂干气混合并脱除酸性气体，进行循环利用。
[0045]对比例I
[0046]原料为炼厂的焦化干气，催化干气主要组成为氢气3.79%、氮气32.58%、甲烷18.97%、乙烷15.61%、乙烯12.58%，送入烷基化装置。烃化装置由烃化反应器、反烃化反应器、粗分塔、吸收塔、苯塔、脱甲苯塔、乙苯塔、脱乙苯塔、二乙苯塔等组成，采用分子筛催化剂，乙烯转化率为98%，乙烷不参加反应，直接进入到烃化尾气中而排出装置，烃化尾气组成为氢 气4.1%、氮气37.78%、甲烷22.00%、乙烷19.10%、乙烯0.8%。
【权利要求】
1.一种用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: (1)烷基化:炼厂干气经脱碳单元脱除酸性气体后进入烷基化装置，其中的乙烯与苯反应生成乙苯，未反应的乙烷等组分进入烃化尾气中； (2)变压吸附:来自烷基化装置的烃化尾气进入变压吸附装置，在此烃化尾气中的碳二组分经分离脱除甲烷、氢等组分后，进入PSA浓缩气中，之后送入裂解炉； (3)乙烷裂解:来自变压吸附装置的PSA浓缩气进入乙烷裂解炉，在此进行裂解生成乙烯、氢气等组分，得到的裂解气经废热锅炉和急冷水塔降温后进入油吸收装置； (4)油吸收:来自急冷水塔的裂解气经压缩、脱除杂质之后进入油吸收塔，油吸收塔采用苯或汽油为吸收剂；裂解气中的碳三及以上组分被吸收下来，在吸收塔顶得到包括甲烷、氢、乙烷、乙烯类轻组分的碳二提浓气； (5)选择加氢:碳二提浓气中的炔烃在此与氢气进行反应而被脱除，加氢后的碳二提浓气被送入所述步骤I)中的脱碳单元，与炼厂干气混合，脱除其中的酸性气体，再送入烷基化装置进行循环利用。
2.如权利要求1所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 所述的炼厂干气选自催化裂化干气、催化裂解干气、常减压干气、焦化干气、加氢裂化干气中的一种或几种混合； 所述的步骤(1)中的烷基化装置选自现有技术中已知下列烷基化反应工艺中的一种:固定床反应器、催化精馏塔技术； 按重量百分百计，所述的步骤(1)中的烃化尾气包括O~20%的氢气、20~50%的甲烷和20~50%的乙烷，各组分的含量之和不超过100%。
3.如权利要求2所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤(1)中，所述的烷基化方法为CN200910057824.1中公开的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法。
4.如权利要求2所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤(2)中，所述的PSA浓缩气中乙烷含量为50~95%。
5.如权利要求2所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤(3)中， 所述的乙烷裂解炉为现有技术中已知的乙烷裂解炉或轻烃裂解炉； 所述的裂解炉出口温度为500~700°C，压力0.05~0.15MPa.G ； 在乙烷裂解炉中，PSA浓缩气中的乙烷发生反应裂解反应得到包括下列组分的裂解气:O~10%wt的氢气、O~20%wt的甲烷、20~50%wt的乙烯和O~20%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100% ； 所述的裂解气经冷却及热量回收利用之后，送入油吸收装置。
6.如权利要求2所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤4)中， 所述的油吸收装置，包括压缩机、油吸收塔和解吸塔； 所述的油吸收塔的吸收温度为10~40°C，吸收压力为0.5~2.0MPa.G ;其中乙烯的回收率不小于90%。
7.如权利要求2所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于:在步骤5)中， 所述的选择加氢催化剂为CN200910082421.2中公开的乙炔选择加氢催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％~1.0重量％ ;助活性组分包括第VDI族元素，I I B族元素B1、Sb、Pb、In、Cs、Rb中的至少一种，其含量为载体总重的O~20重量% ； 所述的加氢反应的操作条件为:反应器入口温度为20~150°C,反应压力为1.0~5.0MPa，氢气与炔烃的摩尔比为0.8~4.0，空速为5000~2000(?'
8.如权利要求7所述的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤(1)中，所述的烷基化方法为CN200910057824.1中公开的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法； 在步骤(2)中，所述的PSA浓缩气中乙烷含量为50~95% ； 在步骤(3)中， 所述的乙烷裂解炉为现有技术中已知的乙烷裂解炉或轻烃裂解炉； 所述的裂解炉出口温度为500~700°C，压力0.05~0.15MPa.G ； 在乙烷裂解炉中，PSA浓缩气中的乙烷发生反应裂解反应得到包括下列组分的裂解气:O~10%wt的氢气、O~20%wt的甲烷、20~50%wt的乙烯和O~20%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100% ； 所述的裂解气经冷却及热量回收利用之后，送入油吸收装置； 在步骤4)中， 所述的油吸收装置，包括压缩机、油吸收塔和解吸塔； 所述的油吸收塔的吸收温度为10~40°C，吸收压力为0.5~2.0MPa.G ;其中乙烯的回收率不小于90%。
【文档编号】C07C7/12GK103772126SQ201210413453
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】程建民, 盖金祥, 过良, 万辉, 李琰, 刘智信, 李东风 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院