以炼厂干气为原料制取乙苯的方法
【专利摘要】本发明是用炼厂干气制取乙苯的组合方法。包括以下步骤：1）油吸收：将来自炼厂装置的干气引入到油吸收装置，对碳二及以上组分进行回收、提浓，得到碳二提浓气；2）选择加氢：将碳二提浓气引入加氢装置，将其中的炔烃进行加氢脱除后得到的加氢后的碳二提浓气；3）烷基化：在此提浓气中的乙烯与苯发生反应生成乙苯产品，未反应的乙烷等组分进入到烃化尾气中；4）乙烷裂解：烃化尾气中的乙烷等组分在此进行裂解得到裂解气，与来自装置外的炼厂干气混合后再送入油吸收装置，进行循环利用。本方法组合了乙烷裂解、油吸收、烷基化等技术，解决了现有技术原料单一和利用率不高的问题，提出了一种高效利用炼厂干气中的乙烯、乙烷组分的制取乙苯的新组合方法。
【专利说明】以炼厂干气为原料制取乙苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以炼厂干气为原料制取乙苯的【技术领域】，具体地说，涉及一种采用苯吸收分离回收炼厂干气中的乙烯和乙烷并用于制备乙苯的组合方法。
【背景技术】
[0002]炼厂干气中含有乙烯、乙烷。目前炼厂干气主要作为燃料烧掉，利用价值较低。可将干气中乙烯回收制得稀乙烯，送往烃化装置作原料，如乙苯装置制备乙苯、或制备对甲基
乙苯等。
[0003]目前从炼厂干气中回收乙烯的方法主要有深冷分离法、油吸收法、络合分离法、变压吸附法等，各种方法各具特点。深冷分离法工艺成熟，乙烯回收率高，但投资大，用于稀乙烯回收能耗较高；络合分离法，乙烯回收率较高，但对原料中的杂质要求严格，预处理费用较高，需要特殊的络合吸收剂；变压吸附法能耗较低，但产品纯度低，乙烯回收率低，操作复杂，占地面积大；油吸收法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点。
[0004]乙苯是一种重要的化工原料。随着石油加工业的发展，大量含有低浓度乙烯的炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源。
[0005]自五十年代末起，发展了几种以稀乙烯为原料与苯制取乙苯的方法，如美国专利US2939890、US3691245、US3702886等专利。CN90109803.5公开了一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的工艺过程，所用原料为含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯。CNl 154957公开了一种含低浓度乙烯的炼厂催化裂解干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进方法。
`[0006]因炼厂干气中仅催化干气中乙烯含量较高，所以这些专利只适用于原料为催化干气的稀乙烯，并且只利用了稀乙烯中的乙烯组分，对于乙烷未加利用。
[0007]现有的以炼厂干气的稀乙烯为原料与苯制取乙苯的工艺存在原料单一且利用率不高的问题。
【发明内容】
[0008]本发明为了解决现有的以炼厂干气的稀乙烯与苯制取乙苯工艺存在的原料单一和利用率不高的问题，提出一种高效的采用炼厂干气制取乙苯的组合工艺。本方法组合了乙烷裂解、油吸收、烷基化等技术，对炼厂干气中的乙烯、乙烷组分加以利用。
[0009]本发明的以炼厂干气制取乙苯的组合方法是这样实现的:
[0010]本发明的用炼厂干气制取乙苯的组合方法包括以下步骤，
[0011]1.油吸收:将来自炼厂装置的干气引入到油吸收装置，将其中的碳二及以上组分进行回收、提浓，得到碳二提浓气；
[0012]2.选择加氢:将所述步骤I)得到的碳二提浓气引入加氢装置，将其中的炔烃进行加氢脱除，得到的加氢后的碳二提浓气；
[0013]3.烷基化:将所述步骤2)得到的碳二提浓气引入到烷基化装置，在此提浓气中的乙烯与苯发生反应生成乙苯产品，未反应的乙烷等组分进入到烃化尾气中；
[0014]4.乙烷裂解；将所述步骤3)得到的烃化尾气引入到乙烷裂解炉，烃化尾气中的乙烷等组分在此进行裂解得到裂解气，与来自装置外的炼厂干气混合后再送入油吸收装置，进行循环利用。
[0015]上面所述的的炼厂干气选自催化裂化干气、常减压干气、焦化干气、加氢裂化干气、PSA解析气、芳构化尾气中的一种或几种混合气。
[0016]在具体实施中，
[0017]在步骤I)中，
[0018]所述的油吸收以丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯中的一种或多种混合物为吸收剂，吸收温度为-60~50°C，吸收压力0.5~5.0MPa.G ；
[0019]所述的干气中乙烯的回收率不小于90% ；
[0020]所述的C2提浓气中包括20~60%wt的乙烯、20~50%wt的乙烧，各组分的含量之和不超过100%。
[0021]上面所述的油吸收装置包括压缩机、脱杂质设备、主吸收塔和解吸塔；其中所述的脱杂质设备， 包括下列单元的至少一种:脱除酸性气体的脱碳单元、脱除水分的干燥器，脱除氧的脱氧反应器。
[0022]在步骤2)中，
[0023]所述的选择加氢催化剂为CN200910082421.2中公开的乙炔选择加氢催化剂，即负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％~1.0重量％，助活性组分选自第VDI族元素，I I B族元素、B1、Sb、Pb、In、Cs、Rb等中的至少一种，其含量为载体总重的0-20重量％。
[0024]步骤2)中所述的选择加氢反应的操作条件如下:反应器入口温度为20~150°C，反应压力为1.0~5.0MPa，氢气与炔烃的摩尔比为0.8~4.0，空速为5000~2000(?'
[0025]在步骤3)中，
[0026]所述的烷基化装置选用现有技术中已知的固定床反应器烷基化反应工艺或者选用催化精馏技术；
[0027]步骤3)中得到的烃化尾气，主要含有50~100%wt的乙烷。
[0028]步骤3)采用CN200910057824.1中公开的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法。
[0029]在步骤4)中，
[0030]所述的乙烷裂解装置选用现有技术中已知的乙烷裂解炉或轻烃裂解炉；
[0031]所述的乙烷裂解气，包括O~10%wt的氢气、O~20%wt的甲烷、10~50%wt的乙烯和O~20%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100% ；
[0032]所述的裂解炉出口温度为840~870°C，压力0.05~0.15MPa.G。
[0033]本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的组合工艺具有以下特点:
[0034](I)本发明的组合工艺中，以炼厂干气为原料，炼厂干气经油吸收装置浓缩后得到碳二提浓气再进入烃化装置与苯反应制取乙苯，本工艺不限制原料为炼厂的催化干气，原料适用范围广；
[0035](2)本发明的组合工艺中，在烃化装置中，炼厂干气中乙烯与苯发生反应制取乙苯，干气中的乙烷进入烃化尾气后再作为裂解炉进料，经过裂解炉裂解得到乙烯等组分，仍然可作为烃化装置的原料继续与苯反应制取乙苯，炼厂干气中各组分得到了充分利用，原料的利用率高；
[0036](3)本发明的组合工艺中，以油吸收法回收混合气中的碳二组分，乙烯回收率高，操作简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的流程示意图。
【具体实施方式】
[0038]下面参考图1进一步解释本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的方法，但不局限于此。
[0039]图1是本发明的以炼厂干气为原料制取乙苯的原则流程示意图，可以在该原则流程图上进行修改、增加其它技术。
[0040]下面以实施例的方式进一步解释本发明。
[0041]实施例1
[0042]参考附图1对流程进行说明。
[0043]原料为炼厂的焦化干气和催化干气，催化干气主要组成为氢气3.79% (wt,以下同)、氮气32.58%、甲烷18.97%、乙烷15.61%、乙烯12.58%，焦化干气主要组成为氢气2.11%、氮气6.96%、甲烷45.07%、乙烷36.82%、乙烯2.91%，分别送入油吸收装置。
[0044]油吸收装置由脱碳单元、压缩单元、干燥器和主吸收塔、解吸塔组成；在此，来自裂解装置的裂解气与焦化干气、催化干气混合，混合气经压缩升压至3.7MPa.G、脱碳单元除去酸性气体、干燥器脱水后进入主吸收塔；在主吸收塔中，以丙烷为吸收剂，主吸收塔塔顶温度-30°C、压力3.4MPa.G，将混合气中的碳二及以上组分吸收下来进入解吸塔；在解吸塔顶得到碳二提浓气；乙烯的回收率为93%。碳二提浓气配入一定量的氢气之后进入选择加氢反应器，提浓气中的炔烃与氢气反应被除去，采用以钯为活性组分的催化剂，反应温度120°C、氢炔比2、空速1500h-1。脱除炔烃的碳二提浓气进入烃化装置，烃化装置采用固定床反应器，采用ZSM-5分子筛催化剂I和ZSM-5分子筛催化剂II，优选采用CN200910057824.1中推荐的方法制取乙苯。烃化装置的烃化尾气主要组成为氢气0.01%、甲烷2.00%、乙烷96.62%、乙烯0.5%,送往乙烷裂解装置；乙烷裂解装置由裂解炉和急冷水塔、废热锅炉组成；得到的裂解气温度为850°C、压力0.05MPa.G，经废热锅炉、急冷水塔后，温度降至40°C，再送入油吸收装置，进行循环利用。
[0045]实施例2
[0046]参考附图1对流程进行说明。
[0047]原料为炼厂的焦化干气和催化干气，催化干气主要组成为氢气3.79% (wt,以下同)、氮气32.58%、甲烷18.97%、乙烷15.61%、乙烯12.58%，焦化干气主要组成为氢气2.11%、氮气6.96%、甲烷45.07%、乙烷36.82%、乙烯2.91%，分别送入油吸收装置。油吸收装置由脱碳单元、压缩单元和主吸收塔、解吸塔、汽油吸收塔组成；在此，来自裂解炉的裂解气与焦化干气、催化干气混合，混合气经压缩升压至4.4MPa.G、脱碳单元除去酸性气体后进入主吸收塔；在主吸收塔中，以炼厂碳四为吸收剂，主吸收塔塔顶温度18°C、压力4.2MPa.G，将混合气中的碳二及以上组分吸收下来进入解吸塔；在解吸塔顶得到碳二提浓气，未被吸收下来的燃料气从汽油吸收塔顶排出；乙烯的回收率为92%。碳二提浓气配入一定量的氢气之后进入选择加氢反应器，提浓气中的炔烃与氢气反应被除去，采用以钯为活性组分的催化剂，反应温度110°C、氢炔比2.1、空速1200(?'脱除炔烃的碳二提浓气进入烷基化装置，烷基化装置采用催化精馏塔，将催化剂置于精馏塔中，该塔包括一个再沸器、一个提馏段、一个反应段和一个冷凝回流器，优选采用ZL99124797.3中推荐的方法和设备制取乙苯。烃化装置的烃化尾气主要组成为氢气0.01%、甲烷2.02%、乙烷95.43%、乙烯0.8%,送往乙烷裂解装置；乙烷裂解装置由裂解炉和急冷水塔、废热锅炉组成；得到的裂解气温度为850°C、压力0.05MPa.G，经废热锅炉、急冷水塔后，温度降至40°C，再送入油吸收装置，进行循环利用。
[0048]实施例3
[0049]参考附图1对流程进行说明。
[0050]原料为炼厂的焦化干气、催化干气和常减压干气，催化干气主要组成为氢气
3.79%、氮气32.58%、甲烷18.97%、乙烷15.61%、乙烯12.58%，焦化干气主要组成为氢气
2.11%、氮气6.96%、甲烷45.07%、乙烷36.82%、乙烯2.91%，常减压干气主要组成为氢气
0.15%、氮气26.44%、甲烷21.68%、乙烷18.62%、乙烯1.36%，分别送入油吸收装置。油吸收装置由脱碳单元、压缩单元和主吸收塔、解吸塔、汽油吸收塔组成；在此，来自裂解炉的裂解气与焦化干气、催化干气混合，混合气经压缩升压至4.5MPa.G、脱碳单元除去酸性气体后进入主吸收塔；在主吸收塔中，以炼厂碳五为吸收剂，其主要组成为正戊烷20.lwt%、异戊烷10%、异戊烯28.9wt%、正戊烯14.7wt%、2-戊烯26.3wt%，主吸收塔塔顶温度38°C、压力
4.4MPa.G，将混合气中的碳二及以上组分吸收下来进入解吸塔；在解吸塔顶得到碳二提浓气，未被吸收下来的燃料气从汽油吸收塔顶排出乙烯的回收率为90%。碳二提浓气配入一定量的氢气之后进入选择加氢反应器，提浓气中的炔烃与氢气反应被除去，采用以钯为活性组分的催化剂，反应温度110°C、氢炔比2.1、空速1200(?'脱除炔烃的碳二提浓气进入烷基化装置，烷基化装置采用催化精馏塔，将催化剂置于精馏塔中，该塔包括一个再沸器、一个提馏段、一个反应段和一个冷凝回流器，优选采用ZL99124797.3中推荐的方法和设备制取乙苯。烃化装置的烃化尾气主要组成为氢气0.01%、甲烷2.01%、乙烷95.13%、乙烯0.9%,送往乙烷裂解装置；乙烷裂解装置由裂解炉和急冷水塔、废热锅炉组成；得到的裂解气温度为850°C、压力0.05MPa.G，经废热锅炉、急冷水塔后，温度降至40°C，再送入油吸收装置，进行循环利用。
[0051]对比例1
[0052]原料为炼厂的焦化干气，催化干气主要组成为氢气3.79%、氮气32.58%、甲烷18.97%、乙烷15.61%、乙烯12.58%，送入烷基化装置。烃化装置由烃化反应器、反烃化反应器、粗分塔、吸收塔、苯塔、脱甲苯塔、乙苯塔、脱乙苯塔、二乙苯塔等组成，采用分子筛催化剂，乙烯转化率为98%，乙烷不参加反应，直接进入到烃化尾气中而排出装置，烃化尾气组成为氢气4.1%、氮气37.78%、甲烷22.00%、乙烷19.10%、乙烯0.8%。
【权利要求】
1.一种用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤: (1)油吸收:将来自炼厂装置的干气引入到油吸收装置，将其中的碳二及以上组分进行回收、提浓，得到碳二提浓气； (2)选择加氢:将所述步骤I)得到的碳二提浓气引入加氢装置，将其中的炔烃进行加氢脱除，得到的加氢后的碳二提浓气； (3)烷基化:将所述步骤2)得到的碳二提浓气引入到烷基化装置，在此提浓气中的乙烯与苯发生反应生成乙苯产品，未反应的乙烷等组分进入到烃化尾气中； (4)乙烷裂解；将所述步骤3)得到的烃化尾气引入到乙烷裂解炉，烃化尾气中的乙烷等组分在此进行裂解得到裂解气，与来自装置外的炼厂干气混合后再送入油吸收装置，进行循环利用。
2.如权利要求1的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 所述的的炼厂干气选自催化裂化干气、常减压干气、焦化干气、加氢裂化干气、PSA解析气、芳构化尾气中的一种或几种混合气。
3.如权利要求2的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤I)中，所述的油吸收以丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯中的一种或多种混合物为吸收剂，吸收温度为-60~50°C，吸收压力0.5~5.0MPa.G ； 所述的干气中乙烯的回收率不小于90% ； 所述的C2提浓气中包括20~60%wt的乙烯、20~50%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100%。
4.如权利要求3的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 所述的油吸收装置包括压缩机、脱杂质设备、主吸收塔和解吸塔； 所述的脱杂质设备，包括下列单元的至少一种:脱除酸性气体的脱碳单元、脱除水分的干燥器，脱除氧的脱氧反应器。
5.如权利要求2的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤2)中， 所述的选择加氢催化剂为CN200910082421.2中公开的乙炔选择加氢催化剂，即负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％~1.0重量％，助活性组分选自第VDI族元素，I I B族元素、B1、Sb、Pb、In、Cs、Rb等中的至少一种，其含量为载体总重的0-20重量％。
6.如权利要求5的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 步骤2)中所述的选择加氢反应的操作条件如下:反应器入口温度为20~150°C，反应压力为1.0~5.0MPa，氢气与炔烃的摩尔比为0.8~4.0，空速为5000~20000h1。
7.如权利要求2的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤3)中， 所述的烷基化装置选用现有技术中已知的固定床反应器烷基化反应工艺或者选用催化精馏技术； 步骤3)中得到的烃化尾气，主要含有50~100%wt的乙烷。
8.如权利要求7的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 步骤3)采用CN200910057824.1中公开的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法。
9.如权利要求2的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤4)中， 所述的乙烷裂解装置选用现有技术中已知的乙烷裂解炉或轻烃裂解炉； 所述的乙烷裂解气，包括O~10%wt的氢气、O~20%wt的甲烷、10~50%wt的乙烯和0~20%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100% ； 所述的裂解炉出口温度为840~870°C，压力0.05~0.15MPa.G。
10.如权利要求4的用炼厂干气制取乙苯的组合方法，其特征在于: 在步骤2)中， 所述的选择加氢催化剂为CN200910082421.2中公开的乙炔选择加氢催化剂，即负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％~1.0重量％，助活性组分选自第VDI族元素，I I B族元素、B1、Sb、Pb、In、Cs、Rb等中的至少一种，其含量为载体总重的0-20重量％ ； 步骤2)中所述的选择加氢反应的操作条件如下:反应器入口温度为20~150°C，反应压力为1.0~5.0MPa，氢气与炔烃的摩尔比为0.8~4.0，空速为5000~20000h-1 ；在步骤3)中， 所述的烷基化装置选用现有技术中已知的固定床反应器烷基化反应工艺或者选用催化精馏技术； 步骤3)中得到的烃化尾气，主要含有50~100%wt的乙烷。 步骤3)采用CN200910057824.1中公开的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法； 在步骤4)中， 所述的乙烷裂解装置选用现有技术中已知的乙烷裂解炉或轻烃裂解炉； 所述的乙烷裂解气，包括O~10%wt的氢气、O~20%wt的甲烷、10~50%wt的乙烯和O~20%wt的乙烷，各组分的含量之和不超过100% ； 所述的裂解炉出口温度为840~870°C，压力0.05~0.15MPa.G。
【文档编号】C07C2/66GK103772125SQ201210413452
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】程建民, 盖金祥, 李琰, 万辉, 刘智信, 过良, 李东风 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院