甲醇转化制丙烯联产乙苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化制丙烯联产乙苯的方法，主要解决现有甲醇制丙烯技术只能转化为丙烯、产品附加值低的问题。本发明通过采用将反应原料甲醇或二甲醚与催化剂Ⅰ在反应器Ⅰ内接触生成富含丙烯的混合烃，混合烃经分离出丙烯后，将分离出的丙烷和碳四烃返回甲醇转化反应器Ⅰ中循环反应，分离出含有氢气、甲烷的轻组分和苯在反应器Ⅱ内催化剂Ⅰ上发生烃化反应，反应产物经汽液分离后，尾气经低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分，二乙苯与苯混合进入反烃化反应器，在催化剂Ⅲ上反应进一步转化为乙苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的工业生产中。
【专利说明】甲醇转化制丙烯联产乙苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化制丙烯联产乙苯的方法。
【背景技术】
[0002]甲醇是一种来源丰富的工业原料，是Cl化学与化工的基石，甲醇的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。由于我国石油资源短缺而煤炭资源相对丰富的特点，近几年我国煤化工事业出现前所未有的火热局面，各地纷纷上马各种煤化工项目，作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项目，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求，开展甲醇转化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。
[0003]事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃(MTO)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转化率始终接近100%，乙烯和丙烯的选择性分别为55 (mol) %和27 (mol) %，而且可以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例(工业催化，2001，9 (4):3~8)。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利W02004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35~40%左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到70%。Exxon-Mobil公司开发了 MTG (甲醇转化制汽油)技术和MOGD (甲醇转化制汽柴油)，其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运转了 10年时间。国内大连化物所开发了 DMTO (甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯)技术，形成了自主知识产权(ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃(MTA)的技术，在适当的工艺条件下，采用改性`分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70%以上(CN 1880288A)。
[0004]现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，副产的大量乙烯只能通过返回甲醇转化器循环反应，利用率不高。而作为重要化工原料的乙苯，传统上是由苯与乙烯烷基化反应制取的，如果能将甲醇转化制丙烯反应产生的乙烯作为乙苯的生产原料，必将大大提高其利用率和附加值。
[0005]甲醇或二甲醚转化制丙烯联产乙苯的方法可在增产丙烯的同时生产乙苯，提高了原料的利用效率，具有明显的经济价值。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯技术只能得到丙烯、产品附加值低的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯联产乙苯的方法。该方法具有使甲醇能转化为高附加值的丙烯的同时，还能得到乙苯的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种甲醇或二甲醚转化制丙烯联产乙苯的方法，包括如下步骤:
a)将反应原料与催化剂I在反应器I内接触，生成含丙烯、乙烯的轻组分、丙烷和碳四烃和碳五以上重组分的混合物流
I;
b)将上述混合烃物流I进行分离，得到丙烯、乙烯、丙烷、碳四烃和碳五以上重组分；
c)将分离的丙烷和碳四烃返回到上述反应器I中循环反应；
d)分离后的含乙烯的轻组分与苯在烃化反应器II内与催化剂II接触，发生烃化反应，产物混合物流II经汽液分离后，所得气体进入低温吸收排出装置，所得液体产物再进行分离，分别分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；
e)所得的二乙苯与苯混合进入反烃化反应器III，在催化剂III上进行反烃化反应，转化为乙苯；
其中催化剂I为含Ce的SiO2Al2O3摩尔比为10(Tl000的ZSM-5分子筛催化剂，催化剂II为SiO2Al2O3摩尔比为50飞00的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂，催化剂m力SiO2Al2O3摩尔比为2(T200的脱铝丝光或P沸石催化剂，反应原料选自甲醇、二甲醚成其混合物。
[0008]上述技术方案中，所述轻组分为含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯以及COx的混合物，甲醇转化反应优选方案为采用固定床反应器，操作温度为450~550°C，操作压力为0.01~
0.1MPa，原料甲醇重量空速为0.5~IOh'烃化反应优选方案为采用多段固定床反应器，反应温度为250~480°C，反应压力为0.4~3MPa，苯与乙烯摩尔比为2_20，乙烯重量空速为0.5HT1。反烃化反应优选方 案为采用多段固定床反应器，反应温度为180~350°C，反应压力为1.2~lOMPa，苯与反烃化物摩尔比为1~40，苯的重量空速为21(?'催化剂I中Ce的重量百分含量优选范围为0.05~2%，所用ZSM-5分子筛优选范围为SiO2Al2O3(摩尔比)为200~800 ;催化剂II优选方案为SiO2Al2O3 (摩尔比)为100~300的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂；催化剂III优选方案为SiO2Al2O3 (摩尔比)为3(T180的脱铝丝光、^沸石催化剂或者二者的混合物。
[0009]本发明所提供的甲醇或二甲醚转化制丙烯反应，甲醇和二甲醚转化率大于99.5%,产物丙烯选择性(甲醇质量基)大于62%，而在稀乙烯和苯制乙苯的反应中，乙烯转化率不低于99%，生成乙苯的总选择性不低于99%。
[0010]本发明利用甲醇制丙烯反应产物种类复杂的特点，开发了一种甲醇或二甲醚转化制丙烯联产乙苯的多重反应工艺。该方法在甲醇制丙烯反应装置后加入乙烯和苯发生烃化反应以及二乙苯与苯发生反烃化反应的装置，使甲醇制丙烯反应过程中产生的轻组分经分离后直接进入烃化反应器，将烃化反应产生的液相产物分离后得到循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分，其中二乙苯与苯混合进入反烃化反应器，在催化剂III上反应进一步转化为乙苯。该方法将甲醇制丙烯反应过程中产生的丙烷和碳四烃分离出来后再返回反应器，与原料甲醇一起反应生成丙烯，进一步提高了甲醇制丙烯过程中丙烯的收率，并且与烃化和反烃化装置结合联产了乙苯产品。
[0011]使用本发明的方法，在甲醇制丙烯反应温度为480°C、反应压力为0.05 MPa、甲醇重量空速为If1 ;烃化反应温度为250~4850°C，反应压力为0.4~3MPa，苯与乙烯摩尔比为2-20，乙烯重量空速为0.5HT1 ;反烃化反应温度为180~350°C，反应压力为1.2~lOMPa，苯与反烃化物摩尔比为f 40，苯的重量空速为ZlOtr1的条件下，其原料甲醇的转化率大于99.5%，丙烯选择性超过62%，乙烯转化率不低于99%，生成乙苯的总选择性不低于99%，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1甲醇转化制丙烯联产乙苯的流程示意图。
[0013]图1中，反应原料甲醇或二甲醚在催化剂I上反应生成包含丙烯、富含乙烯的轻组分、丙烷和碳四烃及碳五以上重组分的混合烃，上述混合烃经分离后，将其中的丙烷和碳四烃返回到甲醇转化反应器I中循环反应，富含乙烯的轻组分在催化剂II上与苯发生烃化反应，产物经汽液分离后，所得尾气进入低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分，其中的二乙苯与苯混合进入反烃化反应器III，在催化剂lII上进行反烃化反应进一步转化为乙苯。
[0014]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
以50克SiO2Al2O3 (摩尔比)=1000的ZSM-5沸石为活性组分，加入40硅溶胶(SiO2重量百分含量40%)成型、干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce2%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃12小时，烘干、500°C焙烧4小时，制成2%Ce修饰、SiO2Al2O3 (摩尔比)=1000的ZSM-5催化剂，作为甲醇`转化制丙烯的催化剂I。
[0016]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=50的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，加入5克粘结剂氧化铝、15克水混捏、挤条成型，120°C干燥，450°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。
[0017]以20克SiO2Al2O3摩尔比为20的脱铝丝光沸石为活性组分，加入10粘结剂氧化硅、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，550°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化剂III。
[0018]采用固定床反应工艺，50%的甲醇水溶液为原料，反应温度为500°C，反应压力
0.01MPa,甲醇重量空速1.0h'反应结果如下:甲醇转化率99.9%，产物分布:甲烷0.41%，乙烷0.18%，乙烯13.1%，丙烯36.2%，丙烷3.61%，碳四25.4%，碳五以上19.5%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.9%，反应产物分布:甲烷0.3%，丙烯63.5%，乙烯11.3%，碳四12.2%，碳五以上11.3%。
[0019]采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为8，反应温度320°C，压力0.4MPa，乙烯重量空速为0.51T1，乙烯转化率为99.5%，一次通过时生成乙苯的选择性为82.5%。
[0020]采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为10，苯的重量空速为51T1，反应温度180°C，反应压力5MPa，一次通过时二乙苯转化率为66.7%，乙苯选择性为99.5%。
[0021]【实施例2】
以50克Si02/Al203摩尔比为600的ZSM-5沸石为活性组分，加入20克粘结剂氧化硅、50克水挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.05% (重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃过夜，烘干、550°C焙烧4小时，制成0.05%Ce修饰、SiO2Al2O3(摩尔比)=600的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，60%的甲醇水溶液为原料，反应温度为450°C，反应压力0.05MPa，甲醇重量空速0.5h'反应结果如下:甲醇转化率99.8%，产物分布:甲烷0.48%，乙烷0.16%，乙烯13.9%，丙烯35.5%，丙烷3.23%，碳四24.5%，碳五以上20.8%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.8%，反应产物分布:甲烷0.7%，丙烯62.3%，乙烯8.6%，碳四13.6%，碳五以上13.3%。 [0022]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=300的ZSM_5/ZSM_11共结晶结构的沸石为活性组分，加入5克粘结剂氧化硅、20克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为2，反应温度300°C，压力1.0MPa,乙烯重量空速为21T1，乙烯转化率为99.3%，一次通过时生成乙苯的选择性为
80.8%。
[0023]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=50的脱铝丝光沸石为活性组分，加入10粘结剂氧化铝、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化剂III。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为1，苯的重量空速为30h'反应温度230°C，反应压力1.2MPa，一次通过时二乙苯转化率为68.9%，乙苯选择性为99.3%。
[0024]
【实施例3】
以50克Si02/Al203 (摩尔比)=100的ZSM-5沸石为活性组分，加入15克粘结剂氧化铝、50克水挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Cel%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃5小时，烘干、550°C焙烧4小时，制成l%Ce修饰、SiO2Al2O3 (摩尔比)=100的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，60%的甲醇和40%的二甲醚为原料，反应温度为550°C，反应压力0.1MPa,甲醇重量空速21T1。反应结果如下:甲醇转化率99.6%，产物分布:甲烷0.38%，乙烷0.14%，乙烯12.8%，丙烯36.5%，丙烷3.18%，碳四26.6%，碳五以上18.9%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.9%，反应产物分布:甲烷0.6%，丙烯63.3%，乙烯11.2%，碳四12.0%，碳五以上11.6%。
[0025]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=500的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，加入15克硅溶胶(SiO2重量百分含量40%)混捏、挤条成型，120°C干燥，550°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为5，反应温度250°C，压力1.5MPa，乙烯重量空速为3.51T1，乙烯转化率为99.5%，一次通过时生成乙苯的选择性为81.6%。
[0026]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=100的@沸石为活性组分，加入10粘结剂氧化铝、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化剂lII。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为10，苯的重量空速为201T1，反应温度280°C，反应压力5MPa，一次通过时二乙苯转化率为67.3%，乙苯选择性为99.5%。
[0027]
【实施例4】
以50克Si02/Al203 (摩尔比)=300的ZSM-5沸石为活性组分，加入50克粘结剂硅溶胶(SiO2重量百分含量40%)挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.5%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃20小时，烘干、550°C焙烧4小时，制成0.5%Ce修饰、SiO2/Al2O3(摩尔比)=300的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，二甲醚为原料，反应温度为500°C，反应压力0.08MPa，甲醇重量空速IOh'反应结果如下:甲醇转化率99.9%，产物分布:甲烷0.32%，乙烷0.22%，乙烯14.5%，丙烯35.9%，丙烷3.06%，碳四22.6%，碳五以上16.8%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.8%，反应产物分布:甲烷0.8%，丙烯64.2%，乙烯7.9%，碳四13.2%，碳五以上12.6%。
[0028]以20克SiO2Al2O3(摩尔比)=80的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，15克粘结剂氧化铝、30克水挤条成型，120°C干燥，550°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为20，反应温度350°C，压力3.0MPa,乙烯重量空速为41T1，乙烯转化率为99.6%，一次通过时生成乙苯的选择性为
80.9%。
[0029]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=200的@沸石为活性组分，加入10粘结剂氧化硅、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化剂lII。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为40，苯的重量空速为2h'反应温度300°C，反应压力lOMPa，一次通过时二乙苯转化率为68.5%，乙苯选择性为99.8%。
[0030]` 【实施例5】
以50克Si02/Al203 (摩尔比)=400的ZSM-5沸石为活性组分，加入50克粘结剂硅溶胶(SiO2重量百分含量40%)挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Cel.5%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃15小时，烘干、550°C焙烧4小时，制成1.5%Ce修饰、SiO2/Al2O3(摩尔比)=400的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，50%的甲醇水溶液为原料，反应温度为530°C，反应压力0.04MPa,甲醇重量空速81T1。反应结果如下:甲醇转化率99.7%，产物分布:甲烷0.18%，乙烷0.21%，乙烯13.2%，丙烯36.6%，丙烷3.22%，碳四25.6%，碳五以上19.4%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.7%，反应产物分布:甲烷0.3%，丙烯62.8%,乙烯8.3%，碳四13.3%，碳五以上13.8%。
[0031]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=100的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，15克粘结剂氧化铝、30克水挤条成型，120°C干燥，550°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为15，反应温度480°C，压力1.5MPa，乙烯重量空速为21T1，乙烯转化率为99.6%，一次通过时生成乙苯的选择性为
81.3%。
[0032]以10克SiO2Al2O3 (摩尔比)=120的脱铝丝光沸石和10克SiO2Al2O3 (摩尔t匕)=120的P沸石混合物为活性组分，加入10粘结剂氧化硅、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化細II。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为10，苯的重量空速为IOtT1，反应温度350°C，反应压力5MPa，一次通过时二乙苯转化率为67.5%，乙苯选择性为99.9%。
[0033]
【实施例6】
以50克Si02/Al203 (摩尔比)=800的ZSM-5沸石为活性组分，加入10克粘结剂氧化铝、50克水挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.8%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃8小时，烘干、500°C焙烧4小时，制成0.8%Ce修饰、SiO2Al2O3 (摩尔比)=800的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，50%的甲醇和50%的二甲醚为原料，反应温度为500°C，反应压力0.04MPa，甲醇重量空速2h'反应结果如下:甲醇转化率99.9%，产物分布:甲烷0.28%，乙烷0.32%，乙烯14.8%，丙烯36.3%，丙烷3.12%，碳四24.6%，碳五以上18.8%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.5%，反应产物分布:甲烷0.7%，丙烯63.4%，乙烯8.8%，碳四13.5%， 碳五以上12.4%。
[0034]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=80的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，15克粘结剂氧化硅、30克水挤条成型，120°C干燥，550°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为8，反应温度480°C，压力1.0MPa,乙烯重量空速为51T1，乙烯转化率为99.7%，一次通过时生成乙苯的选择性为82.5%。
[0035]以15克SiO2Al2O3 (摩尔比)=60的脱铝丝光沸石和5克SiO2Al2O3 (摩尔比)=120的@沸石混合物为活性组分，加入10粘结剂氧化硅、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化細II。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为5，苯的重量空速为15h_i，反应温度250°C，反应压力2MPa，一次通过时二乙苯转化率为68.2%，乙苯选择性为99.8%。
[0036]
【实施例7】
以50克Si02/Al203 (摩尔比)=500的ZSM-5沸石为活性组分，加入10克粘结剂氧化硅、50克水挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Cel.2%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃4小时，烘干、500°C焙烧4小时，制成1.2%Ce修饰、SiO2Al2O3 (摩尔比)=500的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，60%的甲醇水溶液为原料，反应温度为480°C，反应压力0.05MPa,甲醇重量空速1.0h'反应结果如下:甲醇转化率99.9%，产物分布:甲烷0.23%，乙烷0.26%，乙烯13.9%，丙烯36.7%，丙烷3.56%，碳四24.9%，碳五以上19.3%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.8%，反应产物分布:甲烷0.7%，丙烯63.4%，乙烯9.2%，碳四13.1%，碳五以上12.3%。
[0037]以20克SiO2Al2O3 (摩尔比)=150的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，15克粘结剂氧化硅、30克水挤条成型，120°C干燥，550°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为15，反应温度320°C，压力1.0MPa,乙烯重量空速为21T1，乙烯转化率为99.8%，一次通过时生成乙苯的选择性为83.2%。
[0038]以5克SiO2Al2O3 (摩尔比)=100的脱铝丝光沸石和15克SiO2Al2O3 (摩尔比)=120的@沸石混合物为活性组分，加入10粘结剂氧化硅、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化剂III。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为10，苯的重量空速为81T1，反应温度230°C，反应压力5.5MPa，一次通过时二乙苯转化率为66.9%，乙苯选择性为99.7%。
[0039]
【实施例8】
以50克Si02/Al203 (摩尔比)=700的ZSM-5沸石为活性组分，加入50克粘结剂硅溶胶(SiO2重量百分含量40%)挤条成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.2%(重量百分含量)的硝酸铈溶液浸溃2小时，烘干、500°C焙烧4小时，制成0.2%Ce修饰、SiO2/Al2O3(摩尔比)=700的ZSM-5催化剂，作为甲醇转化制丙烯的催化剂I。采用固定床反应工艺，二甲醚为原料，反应温度为500°C，反应压力0.08MPa，甲醇重量空速5.0h'反应结果如下:甲醇转化率99.8%，产物分布:甲烷0.25%，乙烷0.29%，乙烯15.2%，丙烯35.5%，丙烷
3.28%，碳四25.2%，碳五以上18.9%。将丙烷和碳四烃通入上述甲醇转化反应装置中，反应条件与甲醇转化反应相同，甲醇转化率为99.8%，反应产物分布:甲烷0.7%，丙烯65.5%，乙烯8.9%，碳四12.3%，碳五以上10.8%。
[0040]以20克SiO2Al2O3(摩尔比)=50的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石为活性组分，15克粘结剂氧化铝、30克水挤条成型，120°C干燥，550°C焙烧5小时，得到乙烯和苯烃化反应的催化剂II。采用多段固定床反应器，苯与乙烯摩尔比为10，反应温度300°C，压力0.8MPa，乙烯重量空速为0.51T1，乙烯转化率为99.8%，一次通过时生成乙苯的选择性为
82.8%。
[0041 ] 以10克SiO2Al2O3 (摩尔比)=80的脱铝丝光沸石和10克SiO2Al2O3 (摩尔比)=80的e沸石混合物为活性 组分，加入10粘结剂氧化硅、30克水混捏、挤条成型，120°C干燥，500°C焙，4小时后，得到苯和二乙苯反烃化反应的催化細H。采用多段固定床反应器，苯与反烃化物摩尔比为8，苯的重量空速为51T1，反应温度280°C，反应压力3MPa，一次通过时二乙苯转化率为67.3%，乙苯选择性为99.8%。
【权利要求】
1.一种甲醇或二甲醚转化制丙烯联产乙苯的方法，包括如下步骤:a)将反应原料与催化剂I在反应器I内接触，生成含丙烯、乙烯的轻组分、丙烷和碳四烃和碳五以上重组分的混合物流I; b)将上述混合烃物流I进行分离，得到丙烯、乙烯、丙烷、碳四烃和碳五以上重组分； c)将分离的丙烷和碳四烃返回到上述反应器I中循环反应； d)分离后的含乙烯的轻组分与苯在烃化反应器II内与催化剂n接触，发生烃化反应，产物混合物流II经汽液分离后，所得气体进入低温吸收排出装置，所得液体产物再进行分离，分别分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分； e)所得的二乙苯与苯混合进入反烃化反应器III，在催化剂ni上进行反烃化反应，转化为乙苯； 其中催化剂I为含Ce的SiO2Al2O3摩尔比为10(Tl000的ZSM-5分子筛催化剂，催化剂H力SiO2Al2O3摩尔比为50飞00的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂，催化剂III力SiO2Ml2O3摩尔比为2(T200的脱铝丝光或0沸石催化剂，反应原料选自甲醇、二甲醚或其混合物。
2.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于步骤a)所述轻组分为含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯以及COx的混合物。`
3.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于所述步骤a)中反应器I为固定床反应器，操作温度为450~550°C，操作压力为0.01~0.1MPa,原料甲醇重量空速为0.5~IOh'
4.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于烃化反应器II为多段固定床反应器，反应温度为250~480°C，反应压力为0.4~3MPa，苯与乙烯摩尔比为2~20，乙烯重量空速为0.5HT1。
5.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于反烃化反应器III为多段固定床反应器，反应温度为180~350°C，反应压力为1.2~lOMPa，苯与反烃化物摩尔比为1~40，苯的重量空速为21(?'
6.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于催化剂I中Ce的重量百分含量为0.05~2%，所用ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为200~800。
7.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于催化剂![为SiO2Al2O3摩尔比为100~300的ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂。
8.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于催化剂m为SiO2AI2O3摩尔比为3(T180的脱铝丝光、0沸石催化剂或者二者的混合物。
【文档编号】C07C6/00GK103772109SQ201210412605
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】任丽萍, 滕加伟, 徐建军, 李斌, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院