一种高级轮烷及其合成方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及一种分子机器，特别涉及一种分子荧光开关。


背景技术：

[0002]
轮烷（rotaxane）是一个或多个环状分子和一个或多个链状分子为轴组成的分子集合，其链分子作轴穿过环分子的空腔，两端结合有体积较大分子以防止轴分子的滑出，从而形成的内锁型超分子体系。2016年度诺贝尔化学奖授予法国斯特拉斯堡大学的让-皮埃尔
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索瓦（jean-pierre sauvage）、美国西北大学的詹姆斯
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弗雷泽
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司徒塔特（sir j.fraser stoddart）以及荷兰格罗宁根大学的伯纳德
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费灵格（bernard l.feringa），以奖励他们“在分子机器的设计和合成”方面的贡献。
[0003]
第一例轮烷的报道要追溯至上世纪60年代，但是之后近20年时间里，由于没有有效的合成方法，轮烷的相关研究一直处于相对停滞状态。90年代初，stoddart、gibson等发展了穿线-封端、模板合成和滑入法来构筑轮烷。之后轮烷才在分子机器等领域得到了越来越广泛的应用。随着对轮烷应用研究的发展，超分子化学家们往往需要构筑具有复杂结构的高级轮烷或内锁型超分子聚合物。以往报道的此类高级组装体都是通过穿线-封端、滑入或模板合成这三种传统方法构筑的，一般产率较低或反应很慢。为了解决这一问题，超分子化学家们也一直在探索新型构筑轮烷的方法。在2004年和2010年，asakawa和chiu分别利用“穿线-缩环”的方法构筑了轮烷，为这类内锁型分子的制备提供了一个新的思路。但是，这两例轮烷合成的例子产率均不超过30%，且存在需要当量贵金属、排放二氧化硫污染、反应条件苛刻、需要特殊设备、反应速率较慢等不足，因此该方法尚未在高级轮烷合成、超分子聚合物等领域得到应用。
[0004]
均三嗪分子具有特殊的芳香环骨架, 它们因具有良好的物理和化学性能被广泛应用于功能材料、医药等领域。芳香均三嗪分子由于其具有大的芳香环骨架、多个可衍生化的反应位点、易合成等优点可以作为轮烷合成的封端基团，在高级轮烷合成、分子机器、超分子聚合物等领域具有潜在的应用价值。
[0005]
轮烷的合成目前主要是通过穿线-封端、滑入、模板合成或“穿线-缩环”这几种方法构筑的，一般产率较低或反应很慢，在高级轮烷的合成中也具有局限性。
[0006]
轮烷的穿梭不仅仅使大环分子的相对位置发生变化， 同时也伴随着体系的一些性质的变化。例如，穿梭能使一种轮烷在高电导态和低电导态之间转换;而对另一种轮烷，穿梭能使分子在亲水态和疏水态之间转换。轮烷的这种性质已被应用于制备各种智能化的分子器件。例如，前一种轮烷已被制备为分子计算机， 以代替晶体管中的“开”/“关
”ꢀ
态，而后一种轮烷则被制备为药物载体，被用来同时稳定水中和细胞膜中的载体药物复合物。


技术实现要素：

[0007]
本发明通过合成一端含有封端基团，另一端含有芳香氰类化合物的准轮烷，在lewis酸催化下发生环缩聚反应,得到含芳香均三嗪衍生物的支化轮烷式一i。
[0008]
一种轮烷，其分子式如式i所示：式i。
[0009]
上述轮烷的合成方法，按照如下步骤进行：（1）将化合物1二苯并24-冠-8和化合物2 n-(蒽-9-基甲基)-3-(4-氰基苯氧基)丙-1-铵六氟磷酸盐溶于有机溶剂中，室温下搅拌2-4小时;（2）加入三氟甲磺酸, 室温下搅拌过夜，反应液用冰水淬灭，有机溶剂萃取，水洗，分离出有机层，无水硫酸钠干燥，减压旋去溶剂得支化轮烷。
[0010]
所述有机溶剂为二氯甲烷。
[0011]
申请人惊喜的发现。该分子轮烷可实现荧光开关调控。当加入足够当量的氢氧根离子后，该分子荧光强度从107 a.u.增强到 1028 a.u.增强了10倍。
[0012]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、开展该类反应在高级轮烷的合成、分子机器、超分子聚合物等领域研究，为超分子化学的发展提供一个全新的思路，起到一定的推动作用。
[0013]
2、与现有技术相比，本发明具有如下创新点:（1） 能一步法构建了支化[4]轮烷。
[0014]
（2）制备支化[4]轮烷的反应条件温和，产率高，反应速度快。
附图说明
[0015]
图1：支化轮烷在cdcl3溶剂中的氢谱谱图。
具体实施方式
[0016]
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0017]
实施例1合成路线如下所示：将化合物1二苯并-24-冠-8 (250 mg, 0.56 mmol) 和化合物2 n-(蒽-9-基甲基)-3-(4-氰基苯氧基)丙-1-铵六氟磷酸盐(285 mg, 0.56 mmol) 溶于10 ml 的二氯甲烷中，室温下搅拌3小时。向上述反应液中加入三氟甲磺酸(85 mg, 0.56 mmol), 室温下搅拌过夜，反应液用冰水淬灭，二氯甲烷 (2
×
50 ml) 萃取，水洗，分离出有机层，无水硫酸钠干燥，减压旋去溶剂得支化轮烷(465 mg) ，产率为87%。1h nmr (400mhz，cd3d) δ：1h nmr (400 mhz, cdcl
3, 295 k): δ8.64 (d, j = 8.8 hz, 6h), 8.48 (s, 3h), 8.27-8.23 (m, 6h), 7.97 (d, j = 8.4 hz, 6h), 7.90 (d, j = 8.0 hz, 6h), 7.65-7.41 (m, 24h), 6.91-6.85 (m, 12h), 6.75-6.71 (m, 6h), 6.60 (d, j = 8.8 hz, 6h), 6.48-6.46 (m, 6h), 5.58 (s, 4h), 5.19 (s, 4h), 4.14-4.16 (m, 18h), 4.07-4.03 (m, 45h), 3.93-3.84 (m, 15h), 3.77-3.70 (m, 5h), 3.55-3.51 (m, 5h), 3.11 (s, 4h), 2.22-2.19(m, 6h).。
[0018]
实施例2 支化轮烷在分子荧光开关，ph计中的应用1、制备的支化轮烷中含有富电子的蒽基团，因此可利用轮烷的穿梭，使大环分子的相对位置发生变化，从而引起体系的高电导态和低电导态的变化来制备分子计算机以代替晶体管中的开/关态。将制备的支化轮烷溶在乙腈中，通过向溶液中加入三乙胺或三氟乙酸实现轮烷的穿梭运动，通过核磁氢谱与体系中电导态的变化进行检测。
[0019]
2、对实施例1的分子进行酸碱调控，并测定荧光强度，在基态时，轮烷分子荧光强度为107 a.u.，在加入3当量氢氧根离子后，分子荧光强度为1028 a.u. 继续加入3当量氢
离子后，分子荧光强度变为107 a.u.。
[0020]
实验方法如下：配制浓度为1
×
10-5
mol/l的支化轮烷溶液。室温下，取2ml支化轮烷溶液，用hitachi f-4500型荧光光谱仪，在激发波长为345nm的条件下测定其荧光强度，并记录其荧光强度数值。向该溶液中加入三个单量的氢氧根离子，搅拌2分钟，静置30分钟后，测定该溶液的荧光强度并记录数据。向上述溶液中继续加入3当量氢离子后，搅拌2分钟，静置30分钟后，测定该溶液的荧光强度并记录数值。通过支化轮烷的荧光强度变化检测溶液中的酸碱性。
[0021]
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。