专利名称：导电聚合物材料及其合成方法和应用的制作方法
导电聚合物材料及其合成方法和应用
技术领域：
本发明涉及纳米导电高分子合成领域，特别涉及一种导电聚合物材料及其合成方法和应用。
背景技术：
聚吡咯作为目前研究最广泛的一种导电高分子材料，具有广阔的应用前景，如在电池、电容器、生物传感器和DNA芯片等各种器件上。近年来，科研工作者开拓了一系列新型合成方法以制备具有不同纳米及微米结构的聚吡咯。其中，模板法是研究得较成功的合成聚吡咯的方法，当前的模板有微孔聚合物、微孔无机物(微孔氧化铝膜、微孔硅)以及分子筛等等，这些模板也被称为“硬模板”。然而，由于吡咯自身具有α、β双聚合位点的结构特征，在合成时极易形成交联的高维聚合物结构。由于聚吡咯是一种不溶于任何溶剂又不熔融的聚合物，其链结构目前仍不十分清楚，因此，采用常规开放体系下聚合的聚吡咯， 聚合位置不确定，且易形成分枝状聚吡咯，一般认为聚吡咯的链结构是以α-α键和一些 α-β键以及β-β键的吡咯单元交联键合起来的平面阵列形式，然而，实际上只有不到三分之二的吡咯单元是以这样理想的形式存在的，聚合的聚吡咯这种在结构上的缺陷限制了电荷在聚合物链上的离域程度，降低它的导电性。目前，有报道合成二维层状孔和三维穿插孔负载聚合物的方法，然而，上述方法合成的聚合物的导电性能仍然较低。
发明内容基于此，有必要提供一种具有较高导电性能的导电聚合物材料。一种导电聚合物材料，所述导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。此外，还有必要提供一种上述导电聚合物材料的制备方法。一种合成导电聚合物材料的方法，包括如下步骤步骤一合成材料为二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌的有机框架，所述有机框架具有纳米孔道；步骤二将所述有机框架进行干燥，然后在惰性气体的气氛中将所述有机框架浸泡于吡咯单体溶液中，使所述吡咯单体负载到所述有机框架上；步骤三将负载有吡咯单体的有机框架在-10°C -20°C的温度下浸泡于浓度为 0. 01mol/L 0. lmol/L的碘的有机溶液中，然后置于室温下发生聚合反应，得到负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架；及步骤四将所述负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架进行分离及纯化，得到所述导电聚合物材料，所述导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。在优选的实施例中，步骤一中，所述合成有机框架的方法包括将4-(4-吡啶基) 苯甲酸、乳酸和六水合硝酸锌按照1 0. 8 1. 2 1 2的摩尔比例依次加入N，N- 二甲基甲酰胺中配制成总浓度为0. 18mol/L 0. 28mol/L的混合溶液，然后将所述混合溶液在
3温度为90°C 140°C的密闭环境下保温48小时 72小时进行水热反应，冷却后得到所述有机框架。在优选的实施例中，步骤三中，所述碘的有机溶液为碘的正己烷溶液或碘的环己烷溶液。在优选的实施例中，步骤四中，所述分离及纯化的方法包括将所述负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架浸泡于0. lmol/L lmol/L的氨水溶液中，待所述有机框架溶解后， 过滤去除分子量小于500的分子。在优选的实施例中，所述过滤的方法为半透膜过滤法。在优选的实施例中，所述分子量小于500的分子为4-(4-吡啶基)苯甲酸分子及乳酸分子。在优选的实施例中，步骤二中，所述惰性气体为氮气。本发明还提供上述导电聚合物材料在电池、电容器、生物传感器或DNA芯片上的应用。上述合成导电聚合物材料的方法中，采用含一维刚性纳米孔的二 4-(4-吡啶基) 苯甲酸二乳酸合锌有机框架做模板，且二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架具有纳米的方形孔道、芳香环组成的刚性孔壁以及廉价易得的优点，其孔壁富有电子，从而达到精确控制吡咯单体分子的进入和定位，分步引入氧化剂碘与吡咯单体、参比优化聚合环境， 成功实现了吡啶单体在含纳米孔道的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架中高度有序聚合，获得的具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线，有效的解决了聚吡咯分子在结构上的缺陷，提高了电荷在纳米聚吡咯分子导线上的离域程度，因此，上述导电聚合物材料具有较高的导电性。
图1为一实施方式的合成导电聚合物材料的方法的流程图；图2为一实施方式的合成导电聚合物材料的方法的示意图；图3为实施例一的测试导电装置示意图；图4为实施例一的负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架的红外光谱；图5为实施例一的-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线A)与负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线B)的热重曲线图；图6为实施例一的纳米聚吡咯分子导线(曲线C)、去除了 DMF的二 4-(4-吡啶基) 苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线D)、步骤(1)中的二 4- -吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线E)及计算机模拟原框架(曲线F)的X射线衍射曲线图；图7为实施例一的发生聚合反应前的有机框架对氮气的吸附与解吸曲线(曲线G) 与发生聚合反应后的有机框架对氮气的吸附与解吸曲线(曲线H)图；图8为实施例一的纳米聚吡咯分子导线的扫描电镜图；图9为实施例一的纳米聚吡咯分子导线的透射电镜图；图10为实施例一的聚合反应发生后用乙醇溶出的I3—离子的紫外吸收曲线图。具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对导电聚合物材料及其合成方法和应用作进一步详细的说明。一实施方式的导电聚合物材料，该导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。如图1及图2所示，一种合成导电聚合物材料的方法，包括如下步骤步骤Sl 合成材料为二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌的有机框架，有机框架具有纳米孔道。在本实施例中，合成有机框架的方法包括将4-(4-吡啶基)苯甲酸、乳酸和六水合硝酸锌按照1 0. 8 1. 2 1 2的摩尔比例依次加入N，N- 二甲基甲酰胺中配制成总浓度为0. 18mol/L 0. 28mol/L的混合溶液，然后将混合溶液在温度为90°C 140°C的密闭环境下保温48小时 72小时进行水热反应，冷却后得到有机框架。在优选的实施例中，水热反应在带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜密闭进行，可以将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，温度优选为110°C，优选的保温时间为72小时，然后在室温下进行冷却，得到无色块状结晶的有机框架。在本实施例中，先将4-(4-吡啶基)苯甲酸加入N， N- 二甲基甲酰胺中，再加入乳酸，然后加入六水合硝酸锌配制混合溶液，4-(4-吡啶基)苯甲酸、乳酸和六水合硝酸锌的优选比例为1 1 1. 5 ；混合溶液的总浓度优选为0. 23mol/ L。此有机框架具有独特的规整、纳米级孔的特点，且它是由有机配体与无机金属中心通过配位键组装的，方便简单地利用具有弱碱性的氨水去除有机框架，另外，此有机框架具有大量传统分子筛所不具备的优点，如不寻常的孔穴形状、更加温和的合成条件及潜在的对孔穴大小和尺寸的可控性。步骤S2 将有机框架进行干燥，然后在惰性气体的气氛中将有机框架浸泡于吡咯单体溶液中，使吡咯单体负载到有机框架上。在本实施例中，将有机框架在200°C真空条件下干燥10小时，去除有机框架中的DMF。惰性气体可以为氮气、氦气、氩气等气体，优选为氮气。步骤S3 将负载有吡咯单体的有机框架在-10°C _20°C的温度下浸泡于浓度为 0. 01mol/L 0. lmol/L的碘的有机溶液中，然后置于室温下发生聚合反应，得到负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架。在本实施例中，碘的有机溶液为碘的正己烷溶液或碘的环己烷溶液。碘单质作为聚合反应的氧化剂，碘在聚合反应发生后被还原为13_离子，同时又是良好的聚合物掺杂剂，进一步提高了聚合物的导电性。在优选的实施例中，浸泡温度优选为_16°C，碘的有机溶液中碘的摩尔浓度为0. 05mol/L。步骤S4:将负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架分离纯化，得到导电聚合物材料，导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。在本实施例中，分离纯化的方法包括将负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架浸泡于0. lmol/L lmol/L氨水溶液中，待有机框架溶解，然后过滤去除分子量为小于500的分子。在本实施例中，氨水溶液的溶度优选为0. 5mol/L ；过滤的方法为半透膜过滤法，半透膜将分子量大于等于500分子截留下来，分子量小于500的分子透过半透膜；分子量小于500的分子为4-(4-吡啶基) 苯甲酸及乳酸。上述导电聚合物材料可以在电池、电容器、生物传感器或DNA芯片上应用。上述合成导电聚合物材料的方法中，采用含一维刚性纳米孔的二 4-(4-吡啶基)
5苯甲酸二乳酸合锌有机框架做模板，且二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架具有纳米的方形孔道、芳香环组成的刚性孔壁以及廉价易得的优点，其孔壁富有电子，从而达到精确控制吡咯单体分子的进入和定位，分步引入氧化剂碘与吡咯单体、参比优化聚合环境， 成功实现了吡啶单体在含纳米孔道的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架中高度有序聚合，获得的具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线，有效的解决了聚吡咯分子在结构上的缺陷，提高了电荷在纳米聚吡咯分子导线上的离域程度，因此，上述导电聚合物材料具有较高的导电性。以下为具体实施例部分，下述实施例中用于测试导电率的设备为美国吉时利 M00，室温为25°C，压片压强为50atm，采用金丝做电极，导电银胶做为粘合剂。实施例1(1)合成二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将1摩尔4-(4-吡啶基)苯甲酸加入N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.8摩尔乳酸，在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌10分钟，再加入1摩尔六水合硝酸锌，继续搅拌5分钟，配制成总浓度为0. 18mol/L的混合溶液，将混合溶液转移至容积为23ml、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中密闭，将水热反应釜置于烘箱中，在温度为110°C下保温72小时进行水热反应，然后在室温下冷却，得到具有纳米孔道的二 4- (4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架。(2)制备负载有吡咯单体的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将(1)中的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在200°C真空条件下干燥10小时，去除DMF，然后将二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在氮气的气氛中，浸泡于吡咯单体溶液中，使吡咯单体充满二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架，使吡咯单体负载到二 4- -吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架上。(3)负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将O)中负载有吡咯单体的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在-16°C的温度下浸泡于浓度为0. 05mol/L的碘的正己烷溶液中，48小时后，置于室温下发生聚合反应，待整个有机框架变黑，即得到负载纳米聚吡咯分子导线的二 4- (4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架。(4)分离纯化将负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架浸泡于0. 05mol/L氨水溶液中，有机框架溶解，有机框架中包含的纳米聚吡咯分子导线被释放出来，然后采用具有半透膜材质的透析袋过滤去除分子量为小于500的分子，截留在透析袋上的物质即为纳米聚吡咯分子导线。将本实施例合成的纳米聚吡咯分子导线压片，形成压片样品100，如图3所示，采用美国吉时利(型号M00) 200测试电导率得出，本实施例合成的纳米聚吡咯分子导线压片样品100的电导率为3S/m，比文献报道的二维或是三维的纳米聚吡咯分子导线的电导率 (10_5-10_4S/m)提高了 5个数量级。从图4中得出，在负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架的红外光谱上出现了聚吡咯的特征峰，且特征峰出现在964、1043、1306及1558 波数处。
从图5中得出，二 4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线A)与负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线B)的热重曲线明显不同，这是由于生成了聚吡咯分子。如图6所示，从分离纯化的纳米聚吡咯分子导线(曲线C)、去除了 DMF的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线D)、步骤⑴中的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架(曲线E)及计算机模拟原框架(曲线F)的X射线衍射曲线中可以看出，分离纯化的纳米聚吡咯分子导线(曲线C)的衍射角在17. 8和23. 3出现的峰为聚吡咯的特征峰。如图7所示，从发生聚合反应前的有机框架对氮气的吸附与解吸曲线(曲线G)与发生聚合反应后的有机框架对氮气的吸附与解吸曲线(曲线H)可以看出，发生聚合反应后的有机框架由于有机框架中聚吡咯的生成，其对气体的吸附能力将明显下降。如图8及图9所示，可以看出，本实施例的纳米聚吡咯分子导线具有一维的分子链结构。如图10所示，从聚合反应发生后用乙醇溶出的I3—离子的紫外吸收曲线中可以得出13_离子的特征峰出现在360nm波长处，因为在聚合反应发生后，氧化剂碘被还原为13_离子。实施例2(1)合成二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将1摩尔4-吡啶基)苯甲酸加入N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1摩尔乳酸， 在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌10分钟，再加入1. 5摩尔六水合硝酸锌，继续搅拌5分钟，配制成总浓度为0. 23mol/L的混合溶液，将第三溶液转移至容积为2:3ml、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中密闭，将水热反应釜置于烘箱中，在温度为140°C下保温48小时进行水热反应，然后在室温下冷却，得到具有纳米孔道的二 4- (4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架。(2)制备负载有吡咯单体的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将(1)中的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在200°C真空条件下干燥10小时，去除DMF，然后将二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在氮气的气氛中，浸泡于吡咯单体溶液中，使吡咯单体充满二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架，使吡咯单体负载到二 4- -吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架上。(3)合成负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将O)中负载有吡咯单体的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在-10°c的温度下浸泡于浓度为0. Olmol/L的碘的环己烷溶液中，48小时后，置于室温下发生聚合反应，待整个有机框架变黑，即得到负载纳米聚吡咯分子导线的二 4- (4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架。(4)分离纯化将负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架浸泡于0. lmol/L氨水溶液中，有机框架溶解，有机框架中包含的纳米聚吡咯分子导线被释放出来，然后采用具有半透膜材质的透析袋过滤去除分子量为小于500的分子，截留在透析袋
7上的物质即为纳米聚吡咯分子导线。实施例3(1)合成二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将1摩尔4- -吡啶基)苯甲酸加入N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1.2摩尔乳酸，在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌10分钟，再加入2摩尔六水合硝酸锌，继续搅拌5分钟，配制成总浓度为0. 28mol/L的混合溶液，将混合溶液转移至容积为2:3ml、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中密闭，将水热反应釜置于烘箱中，在温度为90°C下保温72小时进行水热反应，然后在室温下冷却，得到具有纳米孔道的二 4- (4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架。(2)制备负载有吡咯单体的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将(1)中的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在200°C真空条件下干燥10小时，去除DMF，然后将二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在氮气的气氛中，浸泡于吡咯单体溶液中，使吡咯单体充满二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架，使吡咯单体负载到二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架上。(3)合成负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架将O)中负载有吡咯单体的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架在_20°C的温度下浸泡于浓度为0. lmol/L的碘的正己烷溶液中，48小时后，置于室温下发生聚合反应，待整个有机框架变黑，即得到负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架。(4)分离纯化将负载纳米聚吡咯分子导线的二 4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌有机框架浸泡于lmol/L氨水溶液中，有机框架溶解，有机框架中包含的纳米聚吡咯分子导线被释放出来，然后采用半透膜过滤去除分子量为小于500的分子，截留在半透膜上的物质即为纳米聚吡咯分子导线。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种导电聚合物材料，其特征在于，所述导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。
2.一种合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一合成材料为二4-(4-吡啶基)苯甲酸二乳酸合锌的有机框架，所述有机框架具有纳米孔道；步骤二 将所述有机框架进行干燥，然后在惰性气体的气氛中将所述有机框架浸泡于吡咯单体溶液中，使所述吡咯单体负载到所述有机框架上；步骤三将负载有吡咯单体的有机框架在-10°C _20°C的温度下浸泡于浓度为 0. 01mol/L 0. lmol/L的碘的有机溶液中，然后置于室温下发生聚合反应，得到负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架；及步骤四将所述负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架进行分离及纯化，得到所述导电聚合物材料，所述导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。
3.根据权利要求2所述的合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，步骤一中，所述合成有机框架的方法包括将4-(4-吡啶基)苯甲酸、乳酸和六水合硝酸锌按照1 0.8 1.2 1 2的摩尔比例依次加入N，N-二甲基甲酰胺中配制成总浓度为0. 18mol/L 0. 28mol/L的混合溶液，然后将所述混合溶液在温度为90°C 140°C的密闭环境下保温48 小时 72小时进行水热反应，冷却后得到所述有机框架。
4.根据权利要求2所述的合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，步骤三中，所述碘的有机溶液为碘的正己烷溶液或碘的环己烷溶液。
5.根据权利要求2所述的合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，步骤四中，所述分离及纯化的方法包括将所述负载纳米聚吡咯分子导线的有机框架浸泡于0. lmol/L lmol/L的氨水溶液中，待有机框架溶解后，过滤去除分子量小于500的分子。
6.根据权利要求5所述的合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，所述过滤的方法为半透膜过滤法。
7.根据权利要求5所述的合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，所述分子量小于 500的分子为4-(4-吡啶基)苯甲酸分子及乳酸分子。
8.根据权利要求2所述的合成导电聚合物材料的方法，其特征在于，步骤二中，所述惰性气体为氮气。
9.如权利要求1所述的导电聚合物材料在电池、电容器、生物传感器或DNA芯片上的应用。
全文摘要
一种导电聚合物材料，该导电聚合物材料为具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线。上述具有一维的分子链结构的纳米聚吡咯分子导线有效的解决了聚吡咯分子在结构上的缺陷，提高了电荷在纳米聚吡咯分子导线上的离域程度，因此，上述导电聚合物材料具有较高的导电性。此外，还提供了合成上述导电聚合物材料的方法和应用。
文档编号C08G73/06GK102504251SQ20111034366
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者张春阳, 王强心 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院