专利名称：一种聚对苯乙炔微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光聚合物微球材料的制备方法，具体涉及一种聚对苯乙炔 (PPV)微球的制备方法。
背景技术：
作为共轭高分子，聚对苯乙炔具有非常好的光致发光和电致发光特性以及良好的光电和非线性光学性能。这一系列优异的特性使它在实际生活中具有相当广泛的应用。到目前为止，科学家们已经改善了他们的某些特性实现其在多种领域的应用。一般说来，很少有人研究影响含共轭聚合物聚对苯乙炔(Poly(phenylene vinylene)，缩写为PPV)和无机纳米粒子复合的纳米材料的发光性能。将这种聚合物制备成球形微粒的工作就更少了，目前还没有制备此聚合物和无机纳米粒子的复合微球的文献。因为PPV是一种难溶的聚合物，很难加工成型，目前的工作都是制备成前驱体预聚物，然后铺成薄膜再经热处理得到聚合物薄膜。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚对苯乙炔在成型材料中没有大小均一微球的问题， 本发明提供了一种聚对苯乙炔微球的制备方法。制备得到了一种单分散、形貌一致、大小均一的聚对苯乙炔微球，填补了现有技术无法实现聚对苯乙炔微球制备的空白。本发明的聚对苯乙炔微球的制备方法是通过以下步骤实现的一、双硫盐的制备 按照二氯甲基苯与四氢呋喃的质量体积比为Ig 1.3 1.6mL、甲醇和四氢呋喃的体积比为10 1的比例，分别称取二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃，然后将二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃混合得混合液，然后将混合液升温至50 60°C，恒温6 10h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐；二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备按照步骤一制备的双硫盐与甲醇的质量体积比为Ig 7 SmL的比例称取步骤一制备的双硫盐和甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮气进行保护，然后在-2 5°C的温度下搅拌冷却10 15min，然后再向容器中滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应10 15min，再用盐酸溶液进行中和， 得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液；其中，滴加的氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量与称取的双硫盐质量的比例为 2. 8 3. 5mmol Ig ；三、连接微流控制系统该微流控制系统由双通道注射泵、T型三通和旋转蒸发仪组成，其中双通道注射泵的注射器B通过T型三通的主管与旋转蒸发仪相连，双通道注射泵的注射器A与T型三通的支管相连；四、聚对苯乙炔微球的制备a、将硅油装入注射器B中，然后将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B中的硅油的密度一致后装入注射器A中，设置注射器B的推进速度为20mL/h 80mL/h，注射器A与注射器B的推进速度的比为 1 16 100，然后启动双通道注射泵，形成的液珠流入旋转蒸发仪；b、将旋转蒸发仪升温至40°C 60°C使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球在100°C 200°C温度下保温2 汕，冷却至室温，得聚对苯乙炔微球。本发明的制备方法工艺简单、成本和能耗较低，制备得到的聚对苯乙炔微球的球径均一，且尺寸可控。本发明的制备方法以硅油为油相，以聚对苯乙炔前驱体水溶液为水相，利用微流控制系统，通过控制水油比来(体积比为1 16 100)控制微球的大小，能够制备得到不同粒径的聚对苯乙炔微球。本发明的聚对苯乙炔微球的制备方法还可以在步骤二中制备得到的聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅亚微米粒子，混合均勻得复合前驱体水溶液；然后在步骤四中将复合前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致后装入注射器 Al-I中。其余步骤及参数按上述内容进行，制备得到聚对苯乙炔和二氧化硅亚微米粒子复合的复合聚对苯乙炔微球。制备得到的复合聚对苯乙炔微球球径均一，且尺寸可控。本发明的制备方法中采用了能够很好地控制水油比的微流控制系统，通过控制注射器(1-1)与注射器(1- 的推进速度的比例，实现精确控制聚对苯乙炔前驱体水溶液和硅油的比例，进而实现控制制备的聚对苯乙炔微球的大小。微流控制系统制作简易。本发明制备的聚对苯乙炔微球(及复合聚对苯乙炔微球)具有优良的光致发光和电致发光性能，能够应用于发光二极管、光发射二极管和光伏器件等方面。因此，通过调节聚对苯乙炔微球(及复合聚对苯乙炔微球)的粒径，可以调节聚对苯乙炔微球的光学性质， 使其在光电显示材料和发光器件方面的应用大大拓宽。
图1是本发明的聚对苯乙炔微球的制备方法中采用的微流控制系统的结构示意图；图2是微流控制系统中T型三通结构示意图；图3是试验1制备得到的聚对苯乙炔微球在荧光显微镜明场条件下的照片；图4是试验1制备得到的聚对苯乙炔微球的荧光强度照片；图5是聚对苯乙炔微球的荧光光谱图，其中，曲线1是试验1制备得到的，曲线2是试验 7制备得到的；图6是试验7制备得到的复合聚对苯乙炔微球的荧光强度照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式为聚对苯乙炔微球的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、双硫盐的制备按照二氯甲基苯与四氢呋喃的质量体积比为Ig 1.3 1. 6mL、甲醇和四氢呋喃的体积比为10 1的比例，分别称取二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃， 然后将二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃混合得混合液，然后将混合液升温至50 60°C，然后恒温6 10h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥， 再避光干燥，得双硫盐；二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备按照步骤一制备的双硫盐与甲醇的质量体积比为Ig 7 SmL的比例称取步骤一制备的双硫盐和甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮气进行保护，然后在-2 5°C的温度下搅拌冷却10 15min，然后再向容器中滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应10 15min，再用盐酸溶液进行中和， 得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液；其中，滴加的氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量与称取的双硫盐质量的比例为 2. 8 3. 5mmol 1 ；三、连接微流控制系统该微流控制系统由双通道注射泵1、T型三通2和旋转蒸发仪3组成，其中双通道注射泵1的注射器Β1-2通过T型三通2的主管2-1与旋转蒸发仪3 相连，双通道注射泵1的注射器Al-I与T型三通2的支管2-2相连；四、聚对苯乙炔微球的制备a、将硅油装入注射器Β1-2中，然后将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致后装入注射器 Al-I中，设置注射器B1-2的推进速度为20mL/h 80mL/h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 16 100，然后启动双通道注射泵1，形成的液珠流入旋转蒸发仪3; b、将旋转蒸发仪3升温至40°C 60°C使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球在100°C 200°C温度下保温2 池，冷却至室温，得聚对苯乙炔微球。本实施方式的制备方法工艺简单、成本和能耗较低，制备得到的聚对苯乙炔微球的球径均一，且尺寸可控。本发明的制备方法以硅油为油相，以聚对苯乙炔前驱体水溶液为水相，利用微流控制系统，通过控制水油比来(体积比为1 16 100)控制微球的大小， 能够制备170 300nm范围内不同粒径的聚对苯乙炔微球。本实施方式的制备方法中采用了能够很好地控制水油比的微流控制系统，通过控制注射器Al-I与注射器B1-2的推进速度的比例，实现精确控制聚对苯乙炔前驱体水溶液和硅油的比例，进而实现控制制备的聚对苯乙炔微球的大小。微流控制系统制作简易。本实施方式步骤一中将混合液升温至50 60°C过程中要控制升温速率，不易过快，控制在1 2°C/min为宜。本实施方式步骤二中称取的甲醇为温度为0 5°C的甲醇；步骤二中“将双硫盐和甲醇置于容器中”前，将容器在-2 2°C的水静置10 15min。本实施方式步骤二中向容器中滴加氢氧化钠溶液时，氢氧化钠溶液的浓度并没有特殊要求，在0. 2 lmol/L的范围内即可。只要保证滴加的氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量与称取的双硫盐质量的比例为2. 8 3. 5mmol 1即可。步骤四的a步骤中将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致的具体操作方法如下采用滴球法确定聚对苯乙炔前驱体水溶液密度与硅油密度的大小关系，当聚对苯乙炔前驱体水溶液密度大于硅油时，加酒精进行调节；当聚对苯乙炔前驱体水溶液密度小于硅油时，加水进行调节。所述滴球法是指采用毛细管将水相溶液(聚对苯乙炔前驱体水溶液)滴到油相(硅油)中，若聚对苯乙炔前驱体水溶液液滴下沉，则聚对苯乙炔前驱体水溶液密度大；若上浮，则密度小；若悬浮，则相一致。本实施方式制备得到的聚对苯乙炔微球的球径均一，且尺寸可控。本实施方式的制备方法以硅油为油相，以聚对苯乙炔前驱体水溶液为水相，利用微流控制系统，通过控制水油比来(体积比为1 16 100)控制微球的大小，能够制备170 300 μ m范围内不同粒径的聚对苯乙炔微球。本发明制备的聚对苯乙炔微球具有优良的光致发光和电致发光性能，能够应用于发光二极管、光发射二极管和光伏器件等方面。因此，通过调节聚对苯乙炔微球(及复合聚对苯乙炔微球)的粒径，可以调节聚对苯乙炔微球的光学性质，使其在光电器件方面的应用大大拓宽。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中减压蒸馏采用旋转蒸发仪，在30°C 40°C的恒温水浴中进行。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀的具体操作步骤如下取0 5°C的丙酮至容器中，然后用移液管将浓缩液滴加至0 5°C的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物，其中控制浓缩液的滴加量与 0 5°C的丙酮的体积比为1 10 15。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。本实施方式中，优选的是将10 15mL的浓缩液滴加至150mL的0 5°C的丙酮中，进行反沉淀。每次只取10 15mL的浓缩液，直至将浓缩液反沉淀完全。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤二中向容器中滴加氢氧化钠溶液时控制滴加速率为5 8mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。本实施方式中可以选用流量注射泵控制氢氧化钠溶液的滴加速率。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩的具体操作如下a、将透析袋在蒸馏水中煮沸处理5 Smin后，然后在60°C的蒸馏水中冲洗2 5分钟；b、将混合溶液放入经步骤a处理后的透析袋中，用去氧离子水放置在荫凉处透析，每天更换2 3次去氧离子水，并用硝酸银滴定，直至无氯离子存在，停止透析，然后将透析袋中的溶液取出，放置在阴暗通风处，使溶液中的溶剂缓慢蒸发至体积为蒸发前溶液体积的十分之一，得聚对苯乙炔前驱体水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤四的a步骤中注射器Al-I与注射器B1-2的推进速度的比为1 25 80。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤四的a步骤中注射器Al-I与注射器B1-2的推进速度的比为1 80。其它步骤及参数与具体实施方
式一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四的b步骤中将旋转蒸发仪3升温至40°C 60°C使液珠固化得微球的具体操作如下将旋转蒸发仪 3升温至40°C，保温10h，然后升温至50°C，保温10h，再升温至60°C，保温4h，得微球。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤四的b步骤中将微球在100°C 200°C温度下保温2 池的具体操作如下将微球置于管式炉中，以 1 1. 50C /min的升温速率由室温升至100°C，然后在100°C下保温0. 5h，然后再以1. 5 1. 8°C /min的升温速率由100°C升至200°C，再在200°C下保温2h，然后冷却至室温即可。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。本实施方式有优选的是以1.25°C /min的升温速率由室温升至100°C，再以 1. 60C /min的升温速率由100°C升至200°C。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤二中在制备得到的聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅亚微米粒子，混合均勻得复合前驱体水溶液；然后在步骤四中将复合前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致后装入注射器Al-I中。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九之一相同。本实施方式中二氧化硅亚微米粒子的粒径控制在180 320nm。本实施方式制备得到聚对苯乙炔/ 二氧化硅亚微米粒子的复合聚对苯乙炔微球， 复合聚对苯乙炔微球球径均一，且尺寸可控。与具体实施方式
一制备得到的聚对苯乙炔微球相比，本实施方式制备的复合聚对苯乙炔微球具有更好的荧光性能，具有更优良的光致发光和电致发光性能，能够应用于发光二极管、光发射二极管和光伏器件等方面。因此，通过调节及复合聚对苯乙炔微球的粒径，可以调节聚对苯乙炔微球的光学性质，使其在光电器件方面的应用大大拓宽。为了验证本发明的效果，进行如下试验试验1 聚对苯乙炔微球的制备方法是通过以下步骤实现的一、双硫盐的制备 称取15. Og 二氯甲基苯，225. OmL甲醇和22. 5mL四氢呋喃置于500mL圆底烧瓶中混合得混合液，然后将混合液升温至55°C，然后恒温8h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物， 再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐；二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备称取23g步骤一制备的双硫盐和172. 5mL 甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于三颈烧瓶中，再向三颈烧瓶中通入氮气进行保护，然后在-2 5°C的温度下搅拌冷却10 15min，然后再以5 8mL/min的滴加速率向容器中滴加172. 5mL浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应12min，再用盐酸溶液进行中和，当接近终点时，停止中和滴定，得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析， 然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液；三、连接微流控制系统该微流控制系统由双通道注射泵1、T型三通2和旋转蒸发仪3组成，其中双通道注射泵1的注射器Β1-2通过T型三通2的主管2-1与旋转蒸发仪3 相连，双通道注射泵1的注射器Al-I与T型三通2的支管2-2相连；四、聚对苯乙炔微球的制备a、将硅油装入注射器Β1-2中，然后采用滴球法将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致后装入注射器Al-I中，设置注射器B1-2的推进速度为20mL/h，注射器1_1A与注射器B1-2的推进速度的比为1 25(即注射器I-IA的推进速度为0.8mL/h)，然后启动双通道注射泵1， 形成的液珠流入旋转蒸发仪3 ；b、将旋转蒸发仪3升温至40°C，保温10h，然后升温至50°C， 保温10h，再升温至60°C，保温4h，使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球置于管式炉中，以1. 250C /min的升温速率由室温升至100°C，然后在100°C下保温0. 5h，然后再以1. 60C /min的升温速率由100°C升至200°C， 再在200°C下保温2h，然后冷却至室温，得聚对苯乙炔微球。试验1的步骤一中将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀的具体操作步骤如下取150mL0 5°C的丙酮，然后用移液管取将15mL浓缩液并将其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物；然后再取150mL 0 5°C的丙酮，再用移液管取将15mL浓缩液并将其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物；重复上述操作，直至浓缩液反沉淀完全。试验1的步骤二中将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩的具体操作与具体实施方式
五中记载的操作方法一样。试验1制备得到的聚对苯乙炔微球的粒径为300 μ m,粒径均一，如图3中所示的在荧光显微镜明场条件下的聚对苯乙炔微球的照片。试验1制备得到的聚对苯乙炔微球的荧光强度照片如图4所示，聚对苯乙炔微球的荧光光谱如图5中曲线1所示。可见，试验1制备的聚对苯乙炔微球具有很好的荧光性能。试验2 与试验1不同的是步骤四的a步骤中设置注射器B1-2的推进速度为40mL/ h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 16(即注射器I-IA的推进速度为 2. 5mL/h)。其它步骤及参数与试验1相同。试验2制备得到的聚对苯乙炔微球的粒径为270 μ m。试验3 与试验1不同的是步骤四的a步骤中设置注射器B1-2的推进速度为40mL/ h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 26.7(即注射器I-IA的推进速度为 1.5mL/h)。其它步骤及参数与试验1相同。试验3制备得到的聚对苯乙炔微球的粒径为240 μ m。试验4:与试验1不同的是步骤四的a步骤中设置注射器B1-2的推进速度为40mL/ h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 80(即注射器I-IA的推进速度为 0.5mL/h)。其它步骤及参数与试验1相同。试验4制备得到的聚对苯乙炔微球的粒径为200 μ m。试验5 与试验1不同的是步骤四的a步骤中设置注射器B1-2的推进速度为50mL/ h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 50 (即注射器I-IA的推进速度为ImL/ h)。其它步骤及参数与试验1相同。试验5制备得到的聚对苯乙炔微球的粒径为170 μ m。试验6 与试验1不同的是步骤四的a步骤中设置注射器B1-2的推进速度为50mL/ h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 62.5(即注射器I-IA的推进速度为 0. 8mL/h)。其它步骤及参数与试验1相同。试验6制备得到的聚对苯乙炔微球的粒径为130 μ m。综上试验1至试验6可见，本发明的制备方法采用了能够很好地控制水油比的微流控制系统，通过控制注射器Al-I与注射器B1-2的推进速度的比例，实现了精确控制聚对苯乙炔前驱体水溶液和硅油的比例，进而实现控制制备的聚对苯乙炔微球的大小。试验7 聚对苯乙炔/ 二氧化硅亚微米粒子的复合聚对苯乙炔微球的制备方法是通过以下步骤实现的一、双硫盐的制备称取15. Og 二氯甲基苯，225. OmL甲醇和22. 5mL 四氢呋喃置于500mL圆底烧瓶中混合得混合液，然后将混合液升温至55°C，然后恒温他，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐；二、复合聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备称取23g步骤一制备的双硫盐和 172. 5mL甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于三颈烧瓶中，再向三颈烧瓶中通入氮气进行保护， 然后在-2 5°C的温度下搅拌冷却10 15min，然后再以5 8mL/min的滴加速率向容器中滴加172. 5mL浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应12min，再用盐酸溶液进行中和，当接近终点时，停止中和滴定，得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液，然后向聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅亚微米粒子，混合均勻得复合前驱体水溶液；三、连接微流控制系统该微流控制系统由双通道注射泵1、T型三通2和旋转蒸发仪3组成，其中双通道注射泵1的注射器Β1-2通过T型三通2的主管2-1与旋转蒸发仪3 相连，双通道注射泵1的注射器Al-I与T型三通2的支管2-2相连；四、复合聚对苯乙炔微球的制备a、将硅油装入注射器Β1-2中，然后采用滴球法将步骤二制备的复合聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B1-2中的硅油的密度一致后装入注射器Al-I中，设置注射器B1-2的推进速度为20mL/h，注射器I-IA与注射器B1-2的推进速度的比为1 25(即注射器I-IA的推进速度为0.8mL/h)，然后启动双通道注射泵1，形成的液珠流入旋转蒸发仪3 ;b、将旋转蒸发仪3升温至40°C，保温10h，然后升温至50°C，保温10h，再升温至60°C，保温4h，使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球置于管式炉中，以1. 250C /min的升温速率由室温升至100°C，然后在100°C下保温0. 5h，然后再以1. 60C /min的升温速率由100°C 升至200°C，再在200°C下保温2h，然后冷却至室温，得复合聚对苯乙炔微球。试验7的步骤一中将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀的具体操作步骤如下取 150mL0 5°C的丙酮，然后用移液管取将15mL浓缩液并将其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物；然后再取150mL 0 5°C的丙酮，再用移液管取将15mL浓缩液并将其滴加至150mL 0 5°C的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物；重复上述操作，直至浓缩液反沉淀完全。试验7的步骤二中将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩的具体操作与具体实施方式
五中记载的操作方法一样。试验7制备得到的复合聚对苯乙炔微球的粒径均一。试验7制备得到的复合聚对苯乙炔微球的荧光强度照片如图6所示，聚对苯乙炔微球的荧光光谱如图5中曲线2所示。可见，试验7制备的复合聚对苯乙炔微球比试验1 制备的聚对苯乙炔微球具有更好的荧光性能。
权利要求
1.一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于聚对苯乙炔微球的制备方法是通过以下步骤实现的一、双硫盐的制备按照二氯甲基苯与四氢呋喃的质量体积比为 Ig 1.3 1.6mL、甲醇和四氢呋喃的体积比为10 1的比例，分别称取二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃，然后将二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃混合得混合液，然后将混合液升温至 50 60°C，然后恒温6 10h，再冷却至室温，然后再减压蒸馏至体积为原先的三分之一，冷却至室温后得浓缩液，然后将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀得沉淀物，再将沉淀物于室温下真空干燥，再避光干燥，得双硫盐；二、聚对苯乙炔前驱体水溶液的制备按照步骤一制备的双硫盐与甲醇的质量体积比为Ig 7 SmL的比例称取步骤一制备的双硫盐和甲醇，然后将双硫盐和甲醇置于容器中，再向容器中通入氮气进行保护，然后在-2 5°C的温度下搅拌冷却10 15min，然后再向容器中滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后继续反应10 15min，再用盐酸溶液进行中和，得混合溶液，再将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩，得聚对苯乙炔前驱体水溶液；其中，滴加的氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量与称取的双硫盐质量的比例为 2. 8 3. 5mmol 1 ；三、连接微流控制系统该微流控制系统由双通道注射泵(1)、T型三通( 和旋转蒸发仪⑶组成，其中双通道注射泵⑴的注射器B (1-2)通过T型三通⑵的主管与旋转蒸发仪⑶相连，双通道注射泵⑴的注射器A(I-I)与T型三通⑵的支管0-2)相连；四、聚对苯乙炔微球的制备a、将硅油装入注射器B(H)中，然后将步骤二制备的聚对苯乙炔前驱体水溶液的密度调节至与注射器B(1- 中的硅油的密度一致后装入注射器 A(I-I)中，设置注射器(1-2)的推进速度为20mL/h 80mL/h，注射器(1_1)与注射器(1_2) 的推进速度的比为1 16 100，然后启动双通道注射泵(1)，形成的液珠流入旋转蒸发仪 (3) ；b、将旋转蒸发仪C3)升温至40°C 60°C使液珠固化得微球，然后将微球过滤出来，再用正己烷洗涤至微球上的硅油完全去除，再将微球在100°C 200°C温度下保温2 池，冷却至室温，得聚对苯乙炔微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤一中减压蒸馏采用旋转蒸发仪，在30°C 40°C的恒温水浴中进行。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤一中将浓缩液用0 5°C的丙酮反沉淀的具体操作步骤如下取0 5°C的丙酮至容器中，然后用移液管将浓缩液滴加至0 5°C的丙酮中，搅拌，然后抽虑，得沉淀物，其中控制浓缩液的滴加量与0 5°C的丙酮的体积比为1 10 15。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤二中向容器中滴加氢氧化钠溶液时控制滴加速率为5 SmL/min。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤二中将混合溶液放入透析袋中进行透析，然后将透析袋中的溶液浓缩的具体操作如下a、将透析袋在蒸馏水中煮沸处理5 Smin后，然后在60°C的蒸馏水中冲洗2 5分钟；b、将混合溶液放入经步骤a处理后的透析袋中，用去氧离子水放置在荫凉处透析，每天更换2 3次去氧离子水，并用硝酸银滴定，直至无氯离子存在，停止透析，然后将透析袋中的溶液取出， 放置在阴暗通风处，使溶液中的溶剂缓慢蒸发至体积为蒸发前溶液体积的十分之一，得聚对苯乙炔前驱体水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的 a步骤中注射器A(I-I)与注射器B(1-2)的推进速度的比为1 25 80。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的 a步骤中注射器A(I-I)与注射器B(1-2)的推进速度的比为1 80。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的 b步骤中将旋转蒸发仪C3)升温至40°C 60°C使液珠固化得微球的具体操作如下将旋转蒸发仪C3)升温至40°C，保温10h，然后升温至50°C，保温10h，再升温至60°C，保温4h，得微球。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤四的 b步骤中将微球在100°C 200°C温度下保温2 池的具体操作如下将微球置于管式炉中，以1 1. 50C /min的升温速率由室温升至100°C，然后在100°C下保温0. 5h，然后再以 1. 5 1. 8 V /min的升温速率由100°C升至200°C，再在200°C下保温2h，然后冷却至室温即可。
10.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯乙炔微球的制备方法，其特征在于步骤二中在制备得到的聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅亚微米粒子，混合均勻得复合前驱体水溶液；然后在步骤四中将复合前驱体水溶液的密度调节至与注射器B (1- 中的硅油的密度一致后装入注射器A (1-1)中。
全文摘要
一种聚对苯乙炔微球的制备方法，涉及荧光聚合物微球材料的制备方法。解决现有聚对苯乙炔在成型材料中没有大小均一微球的问题。利用二氯甲基苯、甲醇和四氢呋喃制备双硫盐，然后将双硫盐和甲醇混合后加入氢氧化钠反应，再盐酸中和后透析和浓缩得聚对苯乙炔前驱体水溶液，将水溶液和硅油装入微流控制系统，将水溶液和硅油推至旋转蒸发仪得液珠，再将液珠固化得聚对苯乙炔微球；还可在聚对苯乙炔前驱体水溶液中加入二氧化硅粒子得复合前驱体水溶液，制备聚对苯乙炔和二氧化硅粒子复合的复合微球。制备得单分散、形貌一致、大小均一的聚对苯乙炔微球，填补了现有技术无法实现聚对苯乙炔微球制备的空白。微球能应用于光电显示材料和发光器件领域。
文档编号C08J3/12GK102504284SQ201110341899
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者孙立国, 张艳红, 汪成, 王彦杰, 王明强, 赵冬梅 申请人:黑龙江大学