一种利用高压氨气法从风化煤中提取腐殖酸的工艺的制作方法

1.本发明涉及风化煤的综合利用领域，具体涉及一种利用高压氨气法从风化煤从提取腐殖酸的工艺。


背景技术：

2.风化煤是由于埋藏在地面浅表、或是露出地面的煤炭矿物，受到较为严重的风化作用，从而改变了其物理、化学、物理化学等的多方性质。
3.风化煤在成煤阶段而言，是一种高于褐煤的煤。由于其接受了来自大自然的综合侵蚀，发生了许多变化：含水量增大、颜色光泽变得暗淡、挥发分增加，强度、黏性、热值、燃烧点均一定程度的降低。尤其是元素组成也发生了诸多变化，由于风化作用严重，使得含氧量增加、含碳量含氢量减少。这样的煤，水分含量高难以燃烧，燃烧发热量较低，燃烧困难，板结性高，已不再适合燃烧。但是与此同时，出现了一种叫做“腐殖酸”的天然有机大分子肥料。可以这么说“凡是有煤矿的地方就有风化煤”，这是因为在煤的形成过程中，不可避免的会有一部分煤出露地表接受风化。我国地大物博，煤矿储量极为丰富，风化煤储量更是接近千亿吨，其中的腐殖酸含量不言而喻。风化煤的化学活性高于褐煤和泥质腐殖酸，综合活性也较高，成分也更复杂，对人类的影响也更大。
4.腐殖酸，这是一种主要有动植物的遗骸，在微生物的分解转化下，经历了地球化学的一系列变化与作用而形成的物质，这一部分物质被称为腐殖质。在土壤和江河湖海的沉积中，主要可以分为三个部分：主要溶于碱，不易溶于酸和水的腐殖酸(humic acid,ha)、可以溶于酸、碱、水的富里酸(fulvic acid,fa)以及溶于稀碱，不溶于水和酸的胡敏素(humic,hm),一般在腐殖质的生成过程中，这三种物质相辅相成，同时生成。
5.腐殖酸是一种自然界中常见的天然有机大分子物质，在农业、林业、畜牧业、石油化工、医药卫生等诸多领域有极为重要的作用。因为腐殖酸是一种完全天然无公害的“绿色”物质，与当下推行的环境保护政策不谋而合，备受人们推崇。同时，无数的实践与经验证明，人类的生活与生存决不能离开腐殖酸。
6.地球上的腐殖酸总量极大，可至数以万亿吨来计量，它的踪影遍布大江大河、土壤煤矿。在这广泛分布之中，煤炭所含的腐殖酸最受人们期待，含量可达10%
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80%。尤其是在地大物博的中国，煤炭中腐殖酸含量更是巨大，它已成了人类生命活动中不可或缺的物质，它的主要作用有：1.改良土壤性质（1）锁水锁肥：腐殖酸胶体具有良好的亲水性能，极大程度上能够提高土壤的水分含量，同时，腐殖酸保持无机盐离子的能力也极强；（2）调节酸碱能力：腐殖酸有许多含氧基团，一定程度上可以调节土壤的酸碱度；（3） 改善土壤物化性质：在土壤中腐殖酸的主要存在形式是胶膜状，包裹在砂砾的外表，可以提高土壤的黏性、吸水性、离子交换性等物理化学的能力，同时，腐殖酸胶膜松软多空呈絮状，可以提高土壤的疏松程度，使得土壤不易结块；
（4） 调节土壤温度：腐殖酸呈现黄色至黑色等颜色，且由于大分子一系列腐殖酸是棕腐酸和黑腐酸，这一系列腐殖酸颜色较深，吸热能力强，导热性适中，使得土壤在同一日照条件下，高腐殖酸含量的土壤温度较高，且温变不打，随低温播种的作物十分友好；（5） 控制土壤毒性：腐殖酸盐具有许多活性基团，对重金属的络合能力很强，黄腐酸更是如此，因此可以降低土壤毒性；（6） 促进土壤中微生物活动：腐殖酸是一种活性有机质，能够促进土壤中微生物的繁衍与活动，从而间接改善土壤一系列性质；2. 提高化肥效力（1） 控制氮肥的挥发，提高作物对氮肥的吸收率：市面上有许多含氮化肥中均有掺入一定量的腐殖酸，主要是因为腐殖酸可以与氮肥生成尿素络合物，控制尿素的挥发与分解，同时能够形成“缓释肥”，提高肥料作用时间，从而提高肥料的吸收利用率；（2） 增效磷肥：腐殖酸的存在可以一定程度上一直水溶性磷肥在土壤中的固化，抑制了无效肥的形成，从而提高了磷肥的利用率，提高了磷肥的迁移；（3） 增效钾肥：腐殖酸的一系列活性有机集团能够吸收贮藏钾离子，从而减少钾离子随水的流失，提高作为对钾离子的吸收利用，同时，腐殖酸可以溶蚀含钾的矿物，缓释钾肥；3. 刺激作物生长（1） 促进作物生根：腐殖酸能够刺激作物根系生长，提高根系数量和长度；（2） 提高作物光合作用速率与效用：腐殖酸能够促进植物中叶绿素的生成，从而增强光合作用、积累有机质。同时，腐殖酸中含有的水杨酸和酚类结构可以杀灭细菌病毒，从而增强作物抗病、抗虫、抗旱的能力；（3） 帮助分解土壤中残余农药：腐殖酸能够促进土壤中大量有益微生物的繁衍生长，从而帮助分解残余农药。
7.可以提取腐殖酸的物质有很多，其中，来自煤炭的这一部分腐殖酸又名“矿源腐殖酸”。煤炭中腐殖酸的存在形式多样，若以溶解性来讲的话可分为两种：游离腐殖酸和固定腐殖酸，究其本质，是看腐殖酸酸根所结合的阳离子，若是结合na+、k+等离子且是分子量较低的腐殖酸基团，则腐殖酸处于游离态，叫做游离腐殖酸，这一部分的腐殖酸溶解性较好、易于提取；如果腐殖酸结合了mg2+、ca2+等的阳离子，或是腐殖酸基团较大，则腐殖酸处于固定态，这样的腐殖酸难以溶解，以大分子状态团聚。因此，在常见的腐殖酸工艺中，总会使用诸如“焦磷酸钠”、“碳酸钠”等弱酸强碱盐，作为活化剂（国标gb/t 11957
‑
2001,煤中腐殖酸产率测定方法 [s]中的焦磷酸根），以图焦磷酸根或碳酸根能结合mg2+、ca2+形成难溶沉淀，从而释放出腐殖酸根，将固定态的腐殖酸转化为游离态的腐殖酸。这一处理步骤称之为“固定态腐殖酸的活化”，这一步操作虽然看起来简单，但是作用非凡，极大的提高了腐殖酸的提取率，避免了煤中腐殖酸提取不全的浪费现象。
[0008]
多年以来，涌现出了许多关于腐殖酸提取的优秀技术。申请号为cn201610587711.4的中国发明专利，提供了一种将腐殖酸提取到水溶液中并鳌合多种营养元素的方法，制得的腐殖酸稳定均一、营养均衡肥效好。但是美中不足的是，他使用氢氧化钠、氢氧化钾与磷酸等危险化学品对样品进行必要处理，一方面将腐殖酸的提取手段复杂化，另一方面在产品方面恐将不可避免的引入了对作物有毒有害的化学物质。申请号为
cn201610963621.9的中国发明战力，公开了一种从风化煤中提取腐殖酸的方法，通过研磨、碱溶、酸化、浓缩过滤、洗涤、干燥制得腐殖酸。其不仅工艺较复杂，同时由于其碱溶采用氢氧化钠对环境不友好。杨和山在其学位论文《云南褐煤中腐殖酸的提取与应用研究》中，运用响应曲面优化的手段，利用先进的数学工具详细计算分析了多种因素对腐殖酸提取率的影响，并以此得到了最佳提取方案。手段先进，数字化程度高，并且处理后的腐殖酸羧基化程度高，固定金属阳离子能力更强。但是他的处理手段较为复杂，双氧水预处理，硫酸、氢氧化钠的分别浸泡，使得本不简单的提取手段更加复杂，同时腐殖酸产品中掺入更多无机酸碱盐，这些化合物对农作物有害无利，徒使土壤盐碱化水平上升，使得如今化肥使用泛滥的土地的板结程度更加恶化。
[0009]
综上所述，目前的研究虽然各有所长，独具匠心，但是都未能避免这几个问题：一是操作过程繁琐，不便处理；二是产品杂质多，甚至引入了有毒有害物质。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种易于操控、成本低廉、环境友好的一种利用高压氨气法从风化煤中提取腐殖酸的工艺，具有提取能力强、产物碱性弱、富含氮肥钾肥、原料能够循环利用的优点。
[0011]
本发明采用的技术方案是：一种利用高压氨气法提取风化煤中腐殖酸的工艺，包括如下步骤：步骤一，将风化煤充分破碎、粉碎混合均匀；步骤二，将风化煤粉末、活化剂、水按照1:0.22～0.27：90～110的比例加入反应釜；步骤三，反应釜中充入高压氨气；步骤四，反应釜置于90～110
°
c的温度下3～5小时；步骤五，冷却静置。
[0012]
作为本发明的进一步改进，所述步骤三中，充入5～6个大气压的高压氨气。
[0013]
作为本发明的进一步改进，所述步骤三中，充入高压氨气的同时不停晃动反应釜，使得氨气充分溶解于水中。
[0014]
作为本发明的进一步改进，所述步骤五中，回收反应釜中气体。
[0015]
作为本发明的进一步改进，所述活化剂为碳酸钾。
[0016]
本发明采用的有益效果是：本发明使用风化煤为主要原料，经混合、充气、加热等简单步骤，即可获得腐殖酸溶液，工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；本发明中物料尽其用，用到的水以及高压氨气都可以循环利用，腐殖酸提取率最高达到54.2%；本发明中高压氨气可以将水的沸点提高到152℃，解决了因沸腾造成的体系温度难以提高的问题；本发明实现了多种肥料的综合，作为原料的碳酸钾、氨气可以提供钾肥、氮肥；本发明的产物区别于强碱法提取，本产物碱性弱，对作物伤害低，充分放置后完全可以做到低碱性（ph<8.5）；本发明中由于大量的氨气并未参与反应，只是提供了高压环境与高氨氛围，可以做到循环利用，极大程度降低了原材料消耗与环境污染。
附图说明
[0017]
图1为反应前后的风化煤sem图。
[0018]
图2为风化煤、腐殖酸和氨气处理煤渣的热重曲线。
[0019]
图3为风化煤、腐殖酸和氨气处理煤渣的xrd图谱。
具体实施方式
[0020]
下面结合实施例，对本发明做进一步的说明。
[0021]
实施例1，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.1g碳酸钾，在加入20.0ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，110℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸最终提取率为54.2%。
[0022]
实施例2，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.07g碳酸钾，在加入20.0ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，100℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸最终提取率为52.4%。
[0023]
实施例3，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.05g碳酸钾，在加入20.0ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，100℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸最终提取率为52.1%。
[0024]
实施例4，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.02g碳酸钾，在加入20.0ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，90℃反应5h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸最终提取率为33.6%。
[0025]
实施例5，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.01g碳酸钾，在加入20.0ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，110℃反应5h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸最终提取率为20.7%。
[0026]
实施例6，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.05g碳酸钾，在加20ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，100℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸提取率为54.8%。
[0027]
实施例7，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.05g
碳酸钾，在加10ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，100℃反应3h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸提取率为34.8%。
[0028]
实施例8，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.05g碳酸钾，在加5ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，90℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸提取率为30.98%。
[0029]
实施例9，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.05g碳酸钾，在加1ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，100℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸提取率为7.75%。
[0030]
实施例10，第一步：取破碎后的风化煤0.2000
±
0.0005g，置于反应釜中，加入0.05g碳酸钾，在加20ml水，旋紧釜盖；第二步：连接液氨钢瓶，向反应釜中充入高压氨气，等待五分钟，并不时摇动使其充分溶解于水中；第三步：将上述反应釜置于烘箱中，100℃反应4h；第四步：待第三步的反应釜冷却后，将其置于通风橱中开阀放气至无明显气体喷出声音后，打开反应釜釜盖继续静置放气一夜，即可得到腐殖酸溶液。利用国标gb/t 11957
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2001,煤中腐殖酸产率测定方法分别测定，测定腐殖酸提取率为5.16%。【与实施例3相同，但是提取率差异非常大，是否应该修改成0.01克碳酸钾，1ml水】利用高压液氨作为碱源，其碱性足够提取腐殖酸，同时在反应过后通过放置能够释放出过量的氨气，使得溶液的碱性不足以伤害农作物，同时能够循环利用氨气；残留在溶液中的一水合氨可以向作物提供氮肥。活化剂从碳酸钠换成碳酸钾，作为钾肥的一种，与碳酸钠同等抽提腐殖酸效力的情况下，还能够提供钾肥。整个工艺中水和氨气能够循环利用，无原料浪费或者污染环境的隐患。
[0031]
本发明基于风化煤中腐殖酸及其难溶腐殖酸盐易溶于强碱的性质，利用高压氨气提供足够碱性的同时促进反应进行，在溶剂水和活化剂的共同作用下，使腐殖酸与其难溶盐转化为易溶解的腐殖酸钾盐溶解，从而实现了腐殖酸的有效提取。
[0032]
从图1的扫描电镜照片可以看出，原本风化煤原样表面平整，且因勃姆石高岭土存在而显示层状结构；被提取过腐殖酸之后剩下的煤渣，原有的层状结构仍然可以看出，但是表面因被腐蚀而变得多有孔洞。
[0033]
从图2的热重数据可以看出，风化煤、氨气处理后煤渣和腐殖酸在50
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250℃之间均有重量的损失，这一部分应是分子水与层间水的脱离。不同的是300℃开始直至结束的这一部分曲线，此处的是煤渣重量损失最小、结束最快，腐殖酸重量损失最大、结束最慢，这主要是由于煤份和有机质腐殖酸的相对含量所决定的。煤渣中煤份含量最大，有机质腐殖酸含
量最少，此时热重曲线变化主要由煤的燃烧而决定，因此重量损失小且结束快；而腐殖酸中，煤份含量最少且有机质腐殖酸含量极大，热重曲线主要由有机质腐殖酸的燃烧决定，便显得重量损失大且结束缓慢。
[0034]
图3分别测取了风化煤、氨气处理后的风化煤和腐殖酸，并标识出了其主要物相，分析可得以下主要信息：（1）无论是原风化煤，或是氨气处理后的煤渣，亦或是提取出的腐殖酸样品中，总是含有两种伴生矿物：勃姆石（γ
‑
alooh，又名水合氧化铝）和高岭石（al2si2o5(oh)4）；（2）三个样品的xrd分析中，原风化煤中的勃姆石、高岭石衍射峰最强，含量最高，而后的煤渣衍射强度有所降低，腐殖酸的衍射强度最低，这表明了经过提取的腐殖酸样品并不是完全纯净的，仍然含有来自原矿的一些伴生矿物的掺杂；（3）腐殖酸样品衍射强度最低，且衍射峰不明显，这与腐殖酸本身是无定型的一系列有机高分子物质相契合。
[0035]
采用本工艺提取的腐殖酸含有多种有机活性基团和对植物有益的生理活性物质,是分子量较小的高分子有机化合物,溶水性较好，在水中能够稳定存在形成均一稳定的溶液。采用本工艺提取的腐殖酸是无公害的有机物质,并富含氮肥钾肥，可广泛地应用到农业生产上，在实际应用效果上表现为提高农作物的抗旱、抗寒能力,增强作物的抗病能力,刺激作物的生长,从而提高作物的产量,改善作物的品质。
[0036]
本发明使用风化煤为主要原料，经混合、充气、加热等简单步骤，即可获得腐殖酸溶液，工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；本发明中物料尽其用，用到的水以及高压氨气都可以循环利用，腐殖酸提取率最高达到54.2%；本发明中高压氨气可以将水的沸点提高到152℃，解决了因沸腾造成的体系温度难以提高的问题；本发明实现了多种肥料的综合，作为原料的碳酸钾、氨气可以提供钾肥、氮肥；本发明的产物区别于强碱法提取，本产物碱性弱，对作物伤害低，充分放置后完全可以做到低碱性（ph<8.5）；本发明中由于大量的氨气并未参与反应，只是提供了高压环境与高氨氛围，可以做到循环利用，极大程度降低了原材料消耗与环境污染。
[0037]
本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。