粉体聚碳化二亚胺化合物和酯类树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及可提高酯类树脂的耐水解性的粉体聚碳化二亚胺化合物和使用该粉体聚碳化二亚胺化合物的酯类树脂组合物。


背景技术：

2.聚碳化二亚胺化合物一直以来被用作酯类树脂的耐水解性稳定剂。
3.聚碳化二亚胺化合物是分子内具有多个碳化二亚胺基的化合物，从易于与酯类树脂相容的观点出发，还已知具有在该分子内导入脲键或氨基甲酸酯键的结构的化合物。
4.另外，从搬运性、向酯类树脂中添加使用时的操作性的观点出发，聚碳化二亚胺化合物优选为粉体，例如，专利文献1中记载了使二胺化合物、二醇化合物与异氰酸酯基反应而得到的粉体的碳化二亚胺。
5.另外，专利文献2中记载了相对于规定的碳化二亚胺链段而组合有聚酯多元醇的链段的嵌段共聚物。
6.现有技术文件
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2000
‑
256436号公报
9.专利文献2：日本特开2001
‑
278944号公报


技术实现要素：

10.然而，上述专利文献1中具体记载的粉体聚碳化二亚胺化合物是分子的末端异氰酸酯基被乙醇封闭的化合物、或者是在末端残留有氨基或羟基的状态下被封闭的化合物。这样，末端异氰酸酯基被乙醇或在具有活性氢的状态下被封闭的粉体聚碳化二亚胺化合物，在制备过程中末端异氰酸酯基容易以未反应的状态残留，有在向酯类树脂中添加混合时容易发生增粘的问题。
11.另一方面，如上述专利文献2所述，通过组合聚酯多元醇导入氨基甲酸酯键而得到的粉体聚碳化二亚胺化合物的分子量容易增大至10000以上，向酯类树脂中添加混合时容易发生增粘，另外，碳化二亚胺当量容易增大，耐水解性的提高效果可能不充分。
12.因此，对于作为酯类树脂的耐水解性稳定剂使用的聚碳化二亚胺化合物，要求在向酯类树脂中添加混合时难以产生增粘、能够赋予良好的耐水解性、容易操作的粉体的制品。
13.本发明是为了解决这样的课题而进行的，其目的在于提供可以提高酯类树脂的耐水解性，且在向酯类树脂中添加混合时难以发生增粘，操作性优异的粉体聚碳化二亚胺化合物，以及使用了该粉体聚碳化二亚胺化合物的酯类树脂组合物。
14.本发明是基于发现具有规定的熔点、具有在碳化二亚胺链段中导入了来自二醇化合物的氨基甲酸酯键的结构的规定的粉体聚碳化二亚胺化合物作为酯类树脂的耐水解性稳定剂具有各种优异特性而完成的。
15.即，本发明提供以下的[1]～[12]。
[0016]
[1]一种粉体聚碳化二亚胺化合物，其由下述式(1)表示，且熔点为50℃以上。
[0017]
[化学式1]
[0018][0019]
(式中，r1和r2各自独立地为通过从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中去除了所述官能团而得到的残基。但是，所述有机化合物不为乙醇。
[0020]
r3为从二异氰酸酯化合物中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述二异氰酸酯化合物具有与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基。多个r3彼此相同或不同。
[0021]
r4为从二醇化合物中去除了2个羟基而得到的2价残基。多个r4彼此相同或不同。
[0022]
x1和x2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的键。
[0023]
m和n各自表示1
‑
20的数。p表示2
‑
20的数。)
[0024]
[2]根据上述[1]所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，红外吸收光谱的来自碳化二亚胺基的波长2100
‑
2200cm
‑1处的峰强度(i
c
)与来自氨基甲酸酯键的波长1650
‑
1750cm
‑1处的峰强度(i
u
)之比(i
c
/i
u
)为2.7以上。
[0025]
[3]根据上述[1]或[2]所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，所述式(1)中的碳化二亚胺当量与氨基甲酸酯键数之比为50以下。
[0026]
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，所述二醇化合物的分子量为100以下。
[0027]
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，所述二醇化合物为选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇和1,3
‑
丁二醇中的1种以上。
[0028]
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，所述x1和x2的键为氨基甲酸酯键、脲键或碳化二亚胺键。
[0029]
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，所述有机化合物为下述式(2)所示的化合物。
[0030]
r
12
(ochr
11
ch2)
q
oh(2)
[0031]
(式中，r
11
为氢原子或甲基，r
11
为多个时，各r
11
彼此相同或不同。
[0032]
r
12
为碳数1
‑
18的烃基、或碳数2
‑
18的酰基。
[0033]
q为1
‑
70的整数。)
[0034]
[8]根据上述[7]所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，在所述有机化合物中，所述r
11
为氢原子，所述q为1
‑
10的整数。
[0035]
[9]根据上述[1]～[8]中任意一项所述的粉体聚碳化二亚胺化合物，其中，所述二异氰酸酯化合物为选自二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯中的1种以上。
[0036]
[10]一种酯类树脂组合物，其包含上述[1]～[9]中任意一项所述的粉体聚碳化二亚胺化合物和酯类树脂。
[0037]
[11]根据上述[10]所述的酯类树脂组合物，其中，相对于所述酯类树脂100质量
份，所述粉体聚碳化二亚胺化合物的含量为0.2
‑
5.0质量份。
[0038]
[12]根据上述[10]或[11]所述的酯类树脂组合物，其中，所述酯类树脂组合物用于食品包装容器。
[0039]
根据本发明，提供一种粉体聚碳化二亚胺化合物以及使用该粉体聚碳化二亚胺化合物的酯类树脂组合物，所述粉体聚碳化二亚胺化合物能够提高酯类树脂的耐水解性，并且在向酯类树脂中添加混合时不易发生增粘，操作性优异。
[0040]
本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物与液状品相比搬运性优异，在向酯类树脂中添加混合时，难以发生增粘，容易操作。因此，本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物可以适合用作酯类树脂的耐水解性稳定剂。
具体实施方式
[0041]
[粉体聚碳化二亚胺化合物]
[0042]
本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物的特征在于，其由下述式(1)表示，且熔点为50℃以上。
[0043]
这样的粉体聚碳化二亚胺化合物是熔点为50℃以上的难以发生粘连的粉体，与液状品相比搬运性优异，向酯类树脂中添加混合时的处理性也优异。
[0044]
[化学式2]
[0045][0046]
所述式(1)中，r1和r2各自独立地为通过从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中去除了所述官能团而得到的残基。但是，所述有机化合物不为乙醇。
[0047]
r3为从二异氰酸酯化合物中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述二异氰酸酯化合物具有与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基。多个r3彼此相同或不同。
[0048]
r4为从二醇化合物中去除了2个羟基而得到的2价残基。多个r4彼此相同或不同。
[0049]
x1和x2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的键。
[0050]
m和n各自表示1
‑
20的数。p表示2
‑
20的数。
[0051]
＜r1和r2＞
[0052]
所述式(1)中的r1和r2为通过从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物(乙醇除外)中去除了所述官能团而得的到残基。所述有机化合物为在所述式(1)所示的化合物中将末端异氰酸酯基封闭的封端剂。所述r1和所述r2可以彼此相同，也可以不同。
[0053]
为了得到所述末端异氰酸酯基被可靠地封闭的化合物，所述有机化合物优选为在1大气压下的沸点为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上的化合物。
[0054]
如果是高沸点的有机化合物，则与所述式(1)所示的化合物的前驱体的末端异氰酸酯基反应时的挥发得到抑制，容易可靠地将末端异氰酸酯基封闭。因此，在向酯类树脂中添加混合粉体聚碳化二亚胺化合物时，可抑制由未封闭的末端异氰酸酯基引起的增粘。从这样的观点出发，作为封端剂的所述有机化合物优选沸点为80℃以上。
[0055]
所述沸点的上限没有特别限定，优选为300℃以下。
[0056]
所述有机化合物的沸点在上述范围内，作为能够可靠地封闭上所述末端异氰酸酯基的化合物，分子量优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上。
[0057]
为了使该粉体聚碳化二亚胺化合物对酯类树脂赋予良好的耐水解性，优选该粉体聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量不过大，因此，所述有机化合物的分子量优选为5000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
[0058]
作为与异氰酸酯基具有反应性的官能团，例如可以举出羟基、氨基、异氰酸酯基、羧基等。在所述官能团为羟基的情况下，通过该官能团与异氰酸酯基的反应，形成氨基甲酸酯键。另外，所述官能团为氨基时形成脲键，为异氰酸酯基时形成碳化二亚胺键，为羧基时形成酰胺键。通过这些各官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键相当于所述式(1)中的x1和x2。
[0059]
作为所述有机化合物，例如可以举出一元醇、一元胺、单异氰酸酯、一元羧酸等。所述有机化合物可以单独使用这些中的一种，也可以使用两种以上。
[0060]
作为所述一元醇，例如可以举出1
‑
丙醇、环己醇、2
‑
乙基己醇、(聚)乙二醇单甲醚、(聚)丙二醇单甲醚、苯酚、甲酚、萘酚等。
[0061]
作为所述一元胺，可以举出戊胺、环己胺、二丙胺、二环己胺等。
[0062]
作为所述单异氰酸酯，可以举出异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯、2,6
‑
二异丙基苯异氰酸酯等。
[0063]
作为所述一元羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷羧酸、金刚烷乙酸、苯甲酸、苯乙酸等。
[0064]
从该粉体聚碳化二亚胺化合物与酯类树脂的相溶性的观点出发，所述有机化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
[0065]
r
12
(ochr
11
ch2)
q
oh(2)
[0066]
在所述式(2)中，r
11
为氢原子或甲基。r
11
为多个时，各r
11
彼此相同或不同。
[0067]
r
12
为碳数1
‑
18的烃基、或碳数2
‑
18的酰基。
[0068]
q为1
‑
70的整数。
[0069]
从抑制该粉体聚碳化二亚胺化合物向酯类树脂中添加混合时的增粘等观点出发，所述有机化合物更优选为所述r
11
为氢原子、所述q为1
‑
10的整数的所述式(2)所示的化合物。这样的化合物为(聚)乙二醇单烷基醚。
[0070]
所述r
12
中的烃基优选碳数为1
‑
10，更优选为1
‑
5，进一步优选为1
‑
3，更进一步优选为1，即甲基。
[0071]
另外，所述r
12
中的酰基优选碳数为2
‑
10，更优选为2
‑
5，进一步优选为2
‑
3，更进一步优选为2，即乙酰基。
[0072]
所述q更优选为1
‑
8的整数，进一步优选为3
‑
5的整数。
[0073]
作为所述有机化合物，特别优选所述q为3
‑
5的整数的聚乙二醇单甲醚。
[0074]
＜x1和x2＞
[0075]
所述式(1)中的x1和x2各自独立地表示通过所述有机化合物的所述官能团与作为r3来源的化合物的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而形成的键。如上所述，x1和x2可以是与有机化合物对应的键，并且可以彼此相同，也可以不同。
[0076]
从该粉体聚碳化二亚胺化合物与酯类树脂的相溶性的观点出发，所述x1和所述x2的键优选为氨基甲酸酯键、脲键或碳化二亚胺键。当酯类树脂为酯类聚氨酯树脂时，所述键更优选为氨基甲酸酯键。
[0077]
＜r3＞
[0078]
所述式(1)中的r3为从二异氰酸酯化合物中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述二异氰酸酯化合物具有与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基。所述式(1)中的多个r3可以彼此相同，也可以不同。
[0079]
所述二异氰酸酯化合物没有特别限定，可以是链状或脂环状的脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或杂环二异氰酸酯化合物中的任意一种，它们可以为单独1种，也可以为2种以上。
[0080]
作为所述链状脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0081]
作为所述脂环状二异氰酸酯化合物，例如可以举出：1,3
‑
双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4
‑
双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,2
‑
双(4
‑
异氰酸酯基环己基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯等。
[0082]
作为所述芳香族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4,6
‑
三异丙基苯
‑
1,3
‑
二基二异氰酸酯等。
[0083]
另外，作为所述含有芳香族环的脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：间苯二甲基二异氰酸酯、1,3
‑
双(2
‑
异氰酸酯基
‑2‑
丙基)苯(俗名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)等。
[0084]
其中，从获得容易性、该粉体聚碳化二亚胺化合物的适度碳化二亚胺当量和合成容易性等观点出发，作为所述二异氰酸酯化合物，优选二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯。
[0085]
＜r4＞
[0086]
所述式(1)中的r4是从二醇化合物中去除了2个羟基而得到的2价残基。所述式(1)中的多个r4可以彼此相同，也可以不同。
[0087]
所述二醇化合物通过该二醇化合物的两个羟基中的每一个与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应形成氨基甲酸酯键。由此，本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物具有对碳化二亚胺链段导入了氨基甲酸酯键的结构。
[0088]
通过导入该氨基甲酸酯键，与未导入氨基甲酸酯键的情况相比，聚碳化二亚胺化合物与酯类树脂的相溶性提高，特别是与酯类聚氨酯树脂的相溶性变得良好。另外，由于熔点变高，可以得到难以粘连的粉体聚碳化二亚胺化合物。
[0089]
为了使所述粉体聚碳化二亚胺化合物对酯类树脂赋予良好的耐水解性，优选该粉体聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量不过大。另外，从粘度低的液体容易合成该粉体聚碳化二亚胺化合物的观点出发，所述二醇化合物优选为分子量为500以下、更优选为不满300、进一步优选为100以下的低分子化合物。
[0090]
另外，从该粉体聚碳化二亚胺化合物的合成容易性和上述良好的耐水解性等观点出发，所述r4优选为烃基。
[0091]
作为所述二醇化合物，具体而言，优选乙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇
等。所述二醇化合物可以单独为这些中的1种，也可以为2种以上。从该粉体聚碳化二亚胺化合物的合成容易性的观点出发，所述二醇化合物优选粘度低的液体，优选乙二醇、丙二醇，更优选乙二醇。
[0092]
＜m和n＞
[0093]
所述式(1)中的m和n各自表示碳化二亚胺基的聚合度。所述m和所述n为1
‑
20的数，优选为1
‑
10的数，更优选为2
‑
8的数。所述m和所述n可以相同，也可以不同。
[0094]
所述m和所述n超过20时，难以得到该粉体聚碳化二亚胺化合物与酯类树脂的良好的相溶性，另外，由于每1分子的碳化二亚胺基的数量多，因此在向酯类树脂中添加混合该粉体聚碳化二亚胺化合物时容易发生增粘。
[0095]
另外，本说明书中所说的“碳化二亚胺基的聚合度”是指通过所述二异氰酸酯化合物之间的聚合(脱羧缩合反应)而生成的碳化二亚胺基的数量，以平均聚合度表示。
[0096]
＜p＞
[0097]
所述式(1)中的p为碳化二亚胺链段[(r3‑
n＝c＝n)n]与通过所述二醇化合物导入到该碳化二亚胺链段中的含有2个氨基甲酸酯键的单元的个数。所述p为2
‑
20的数，优选为2
‑
15、更优选为3
‑
8的数。
[0098]
所述p不满2时，该粉体聚碳化二亚胺化合物的熔点过低，粉体容易结块。另一方面，所述p超过20时，由于该粉体聚碳化二亚胺化合物的每1分子的碳化二亚胺基的数量多，由此在向酯类树脂中添加混合该粉体聚碳化二亚胺化合物时容易发生增粘。
[0099]
从向酯类树脂中添加混合该粉体聚碳化二亚胺化合物时的良好的相溶性、抑制增粘等观点出发，所述粉体聚碳化二亚胺化合物的分子量优选为20000以下，更优选为2000
‑
15000，进一步优选为3000
‑
10000。
[0100]
另外，所述粉体聚碳化二亚胺化合物的分子量可以通过凝胶渗透色谱法，以数均分子量(标准物质聚苯乙烯换算)的形式进行测定。
[0101]
(红外线吸收(ir)光谱)
[0102]
所述粉体聚碳化二亚胺化合物优选ir光谱的来自碳化二亚胺基的波长2100
‑
2200cm
‑1处的峰强度(i
c
)与来自氨基甲酸酯键的波长1650
‑
1750cm
‑1处的峰强度(i
u
)之比(i
c
/i
u
)为2.7以上，更优选为2.8
‑
5.2，进一步优选为2.9
‑
5.0，更进一步优选为3.0
‑
4.0。
[0103]
此外，本发明中的ir光谱的峰强度是指傅里叶变换红外吸收(ftir)光谱的吸光度在上述规定的波长范围内的峰高(通过基线校正得到的峰高)。
[0104]
所述峰强度比(i
c
/i
u
)是表示该粉体聚碳化二亚胺化合物中的碳化二亚胺基与氨基甲酸酯键的浓度平衡的指标。
[0105]
熔点为50℃以上、在向酯类树脂中添加混合时难以发生增粘、能够赋予酯类树脂良好的耐水解性的所述粉体聚碳化二亚胺化合物的所述i
c
/i
u
示出上述范围内的值。
[0106]
(碳化二亚胺当量与氨基甲酸酯键数之比)
[0107]
所述粉体聚碳化二亚胺化合物中，碳化二亚胺当量(b)相对于所述式(1)中的氨基甲酸酯键数(a)之比(b/a)优选为50以下，更优选为10
‑
48，进一步优选为25
‑
45。
[0108]
通过使所述b/a为上述范围内的值，可以得到熔点为50℃以上、不易发生粘连、在向酯类树脂中添加混合时不易发生增稠、且能够提高酯类树脂的耐水解性的粉体聚碳化二亚胺化合物。
[0109]
所述比(b/a)是基于该粉体聚碳化二亚胺化合物中的碳化二亚胺基与氨基甲酸酯键的浓度平衡的值，可成为如上所述的物性指标。
[0110]
从该粉体聚碳化二亚胺化合物向酯类树脂中添加混合时的良好的相溶性、抑制增粘等观点出发，所述氨基甲酸酯键数(a)优选为4
‑
40，更优选为4
‑
30，进一步优选为6
‑
16。
[0111]
从该粉体聚碳化二亚胺化合物向酯类树脂中添加混合时的良好的相溶性、抑制增粘等观点出发，所述碳化二亚胺当量(b)优选为100
‑
600，更优选为200
‑
400，进一步优选为250
‑
360。
[0112]
[粉体聚碳化二亚胺化合物的制备方法]
[0113]
所述粉体聚碳化二亚胺化合物的制备方法没有特别限定，可以使用公知的方法制备。例如，通过将由下述(1)～(3)所示的合成方法等得到的固体状的碳化二亚胺化合物粉碎，可以得到所述粉体聚碳化二亚胺化合物。
[0114]
(1)使所述二异氰酸酯化合物在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，接着添加所述有机化合物(封端剂)和所述二醇化合物，进行氨基甲酸酯化反应和封端反应的方法
[0115]
(2)将所述二异氰酸酯化合物、所述二醇化合物和所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应、碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
[0116]
(3)使所述二异氰酸酯化合物的一部分与所述二醇化合物进行氨基甲酸酯化反应，得到导入氨基甲酸酯键的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，将该导入氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端聚碳化二亚胺、所述二异氰酸酯化合物的剩余部分以及所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
[0117]
这些合成方法中，从制备效率等观点出发，优选(1)的方法。
[0118]
(碳化二亚胺化反应)
[0119]
所述碳化二亚胺化反应优选为例如在碳化二亚胺化催化剂的存在下所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应。
[0120]
作为所述碳化二亚胺化催化剂，例如可以举出：1
‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯1
‑
氧化物、1
‑
乙基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、3
‑
甲基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物以及它们的3
‑
磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等。其中，从反应性、获得容易性等观点出发，优选3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物。
[0121]
相对于100质量份所述二异氰酸酯化合物，所述碳化二亚胺化催化剂的使用量，通常优选为0.01
‑
10质量份，更优选为0.05
‑
5质量份，进一步优选为0.2
‑
1质量份。
[0122]
所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应可以在溶剂中或不使用溶剂的情况下进行。作为所使用的溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、1,3
‑
二恶烷、二氧戊环等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等的卤代烃；环己酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0123]
在溶剂中进行反应的情况下，所述二异氰酸酯化合物的浓度优选为5
‑
55质量％，更优选为5
‑
20质量％。
[0124]
所述脱羧缩合反应的反应温度可以根据适度的反应促进和碳化二亚胺基的聚合度等适当设定。通常优选为40
‑
250℃，更优选为90
‑
230℃，进一步优选为100
‑
200℃。当反应在溶剂中进行时，温度优选为40℃至溶剂的沸点的范围内的温度。
[0125]
另外，反应时间根据反应温度和碳化二亚胺基的聚合度等适当设定。通常优选为0.5
‑
100小时，更优选为1
‑
70小时，进一步优选为2
‑
30小时。
[0126]
另外，优选在氮气、稀有气体等的惰性气体气氛下进行反应。
[0127]
(氨基甲酸酯化反应和封端反应)
[0128]
所述氨基甲酸酯化反应是异氰酸酯基与羟基的反应，例如，在上述(1)的方法中，可以通过将作为反应成分的所述异氰酸酯封端聚碳化二亚胺、所述有机化合物(封端剂)和所述二醇化合物加热来进行。
[0129]
各反应成分的添加时间没有特别限定，从操作性的观点出发，优选将所有成分同时混合，另外，从抑制副反应的观点出发，优选将所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺和所述有机化合物(封端剂)混合，在封端反应结束后添加所述二醇化合物。
[0130]
所述氨基甲酸酯化反应和所述封端反应的反应温度在可以抑制副反应、促进反应的范围内适当设定。通常优选为40
‑
250℃，更优选为90
‑
220℃，进一步优选为130
‑
200℃。
[0131]
另外，反应时间在可以抑制反应温度和副反应的范围内适当设定。通常优选为0.1
‑
20小时，更优选为0.5
‑
10小时，进一步优选为1
‑
3小时。
[0132]
(粉碎)
[0133]
作为从用上述合成方法得到的固形状的聚碳化二亚胺化合物得到本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物的方法，通常采用粉碎。粉碎没有特别限定，可以通过公知的方法进行。但是，从抑制粉碎时的粘连的观点出发，粉碎在低于熔点的温度下进行。
[0134]
作为粉碎方法，例如可以举出使用研钵和研棒通过摩擦进行粉碎的方法，使用球磨机、气流磨机或捣磨机等通过冲击进行粉碎的方法，以及使用切割机通过剪切进行粉碎的方法。
[0135]
通过粉碎得到的粉体聚碳化二亚胺化合物的粒径没有特别限定，从搬运或向酯类树脂中添加混合时的操作容易性等观点出发，通常优选为10
‑
2000μm左右。
[0136]
[酯类树脂组合物]
[0137]
本发明的酯类树脂组合物包含所述粉体聚碳化二亚胺化合物和酯类树脂。本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物可以适合用作酯类树脂的耐水解性稳定剂。
[0138]
从其用途中所要求的性能等观点出发，所述酯类树脂组合物根据需要在不损害本发明的效果的范围内可以含有例如抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等的适用于酯类树脂的公知的添加剂。
[0139]
所述酯类树脂组合物也可以适合用作食品包装容器用。
[0140]
在此所说的食品包装容器是指包括食品用器具和食品容器包装的容器。作为食品用器具，例如可以举出碗、盘子、饭盒、杯子、筷子、勺子、小刀、叉子、菜刀、切菜板、碗等。作为食品容器包装，例如可以举出杯子、瓶子、袋子、托盘、胶囊、蒸煮袋等、包装膜、层合膜等。所述食品包装容器可以是一次性使用的，也可以是可反复使用的。此外，食品无论是固体状还是液状均可。
[0141]
上述食品包装容器，从确保防止添加剂等化学物质溶出而转移到食品中而对生物体造成危害的安全性的观点出发，设置了所使用的化学物质的标准。所述粉体聚碳化二亚胺化合物满足这样的安全性标准，并且，如上所述，可以作为酯类树脂的良好的耐水解性稳定剂使用。因此，对于构成食品包装容器的酯类树脂，也可以优选应用含有所粉体聚碳化二
亚胺化合物的酯类树脂组合物。
[0142]
所述酯类树脂只要是具有酯键的树脂，则没有特别限定。所述酯类树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0143]
作为所述酯类树脂，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、对苯二甲酸乙二醇酯
‑
间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸、聚丁酸等的多羟基链烷酸等。另外，还可以举出乙烯酯树脂或酯类聚氨酯树脂等。
[0144]
在所述酯类树脂组合物中，从充分的耐水解性和添加混合时的增粘抑制等观点出发，相对于所述酯类树脂100质量份，所述粉体聚碳化二亚胺化合物的含量优选为0.2
‑
5.0质量份，更优选为0.3
‑
3.0质量份，进一步优选为0.5
‑
2.0质量份。
[0145]
所述含量为0.2质量份以上时，则可以赋予所述酯类树脂充分的耐水解性。另外，所述含量为5.0质量份以下时，则在向所述酯类树脂中添加混合所述粉体聚碳化二亚胺化合物时，可以使增粘难以发生。
[0146]
所述酯类树脂组合物可以通过将所述酯类树脂和所述粉体聚碳化二亚胺化合物进行熔融混炼而得到。此时，可以将预先混合了所述粉体聚碳化二亚胺化合物和所述酯类树脂的混合物进行熔融混炼，或者也可以在熔融的所述酯类树脂中添加所述粉体聚碳化二亚胺化合物并进行混炼。另外，也可以用这些方法中的任意一种方法，暂时将母料等的树脂混合物调制后的产物与所述酯类树脂进行熔融混炼。此外，除了所述粉体聚碳化二亚胺化合物以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以添加上述的添加剂。
[0147]
熔融混炼方法没有特别限定，可以使用公知的混炼机进行。作为所述混炼机，例如可以举出单轴或双轴的挤出机、辊混合机等。
[0148]
使用所述酯类树脂组合物的酯类树脂制品的制备可以使用注射成型法或膜成型法、吹塑成型法、发泡成型法等公知的成型方法进行。在所使用的酯类树脂的熔融温度以上，可以成型为膜状或片状、块状等的各种形态。
[0149]
实施例
[0150]
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0151]
[粉体聚碳化二亚胺化合物的合成]
[0152]
以下示出在下述实施例和比较例中用于合成粉体聚碳化二亚胺化合物的原料化合物的详细情况。
[0153]
词外，本说明书中的分子量是计算值或目录值。
[0154]
＜有机化合物(封端剂)＞
[0155]
·
mpg：聚乙二醇单甲醚(四乙二醇单甲醚)；分子量208.25、沸点295℃
[0156]
·2‑
eh：2
‑
乙基己醇；分子量130.23，沸点184℃
[0157]
·
乙醇；分子量46.07、沸点78.29℃
[0158]
＜二异氰酸酯化合物＞
[0159]
·
hmdi：二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯；分子量262.35
[0160]
·
mdi：4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯；分子量250.26
[0161]
＜二醇化合物＞
[0162]
·
eg：乙二醇；分子量62.07
[0163]
·
bd：1,4
‑
丁二醇；分子量90.12
[0164]
·
p
‑
520：聚酯多元醇；“可乐丽多元醇p
‑
520”，株式会社可乐丽制，分子量500
[0165]
·
peg400：聚乙二醇；分子量400
[0166]
在粉体聚碳化二亚胺化合物的合成中，各种分析和测定是用以下所示的装置或方法进行的。
[0167]
＜红外吸收(ir)光谱测定＞
[0168]
使用装置：傅里叶变换红外分光光度计“ftir
‑
8200pc”(株式会社岛津制作所制)
[0169]
＜碳化二亚胺基的聚合度＞
[0170]
使用装置：自动滴定装置“com
‑
900”(平沼产业株式会社制)、滴定站“k
‑
900”(平沼产业株式会社制)
[0171]
在通过碳化二亚胺化反应得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中，混合已知浓度的二丁胺的甲苯溶液，使该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的异氰酸酯基与二丁胺反应。用盐酸标准液中和滴定残留的二丁胺，算出异氰酸酯基的残留量(末端nco量[质量％])。由该末端nco量求出碳化二亚胺基的聚合度。
[0172]
(实施例1)
[0173]
将100质量份的hmdi和0.5质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物置于带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、185℃下搅拌混合24小时，进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺。
[0174]
对得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺进行ir光谱测定，确认了波长2150cm
‑1前后的碳化二亚胺基的吸收峰。另外，末端nco量为8.19质量％，通过上述测定方法求得的碳化二亚胺基的聚合度为3.5。
[0175]
接着，在氮气流下、150℃下，向所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中添加8.8质量份的mpg和4.0质量份的eg，加热至180℃并搅拌混合2小时，使其反应。
[0176]
通过ir光谱测定，确认波长2200
‑
2300cm
‑1的异氰酸酯基的吸收峰消失后，从反应容器中取出反应产物，冷却至室温，得到淡黄色透明的固体状的聚碳化二亚胺化合物。将该聚碳化二亚胺化合物用立式粉碎机(“vm
‑
16”，orient粉碎机株式会社制)进行粉碎，得到淡黄白色的粉体聚碳化二亚胺化合物(m＝n＝3.5，p＝3)。
[0177]
(实施例2
‑
6和比较例1
‑
8)
[0178]
除了将实施例1中的二异氰酸酯化合物、有机化合物(封端剂)和二醇化合物分别变更为下述表1所示的化合物以外，与实施例1同样地操作，合成各粉体聚碳化二亚胺化合物。
[0179]
另外，在比较例7和8中，所得聚碳化二亚胺化合物不是固体状，而是粘稠的液状，不能得到粉体聚碳化二亚胺化合物。
[0180]
[粉体聚碳化二亚胺化合物的测定评价]
[0181]
对上述实施例和比较例中得到的各粉体聚碳化二亚胺化合物进行以下所示项目的测定评价。这些测定评价结果汇总示于下述表1。
[0182]
另外，由于比较例7和8中得到的聚碳化二亚胺化合物不是粉体，因此未进行熔点测定和粘连评价。
[0183]
＜熔点＞
[0184]
利用差示扫描量热计(“dsc8230”，株式会社理学制；测定温度范围：
‑
50℃(用液氮冷却)～100℃，升温速度：10℃/min)测定吸热反应的峰顶温度，将该温度作为熔点。
[0185]
＜ir峰强度比(i
c
/i
u
)＞
[0186]
在利用傅里叶变换红外分光光度计(“ftir
‑
8200pc”，株式会社岛津制作所制)测定的吸光度光谱中，对于波长2116cm
‑1处的峰(来自碳化二亚胺基)以及波长1720cm
‑1处的峰(归属于氨基甲酸酯键的c＝o伸缩)，分别求出进行了基线校正后的峰高。将波长2116cm
‑1处的校正峰高作为峰强度(i
c
)，另外，将波长1720cm
‑1处的校正峰高作为峰强度(i
u
)，求出两者的峰强度比(i
c
/i
u
)。
[0187]
＜粘连＞
[0188]
在边长为3cm的立方体铝制容器中，加入粉体聚碳化二亚胺化合物至高度约2cm，从上部施加1.25kgf的荷重。观察在40℃下静置72小时后的粉体的状态。
[0189]
评价基准为保持粉体状态的情况设为
○
，凝固成板状的情况、或即使接触也不崩塌成粉状的情况设为
×
。
[0190]
＜增粘性(1)＞
[0191]
将90.00质量份的聚乳酸(pla)(“pla4032d”，natureworks社制，以下相同。)用实验室混合机(“段式搅拌机kf70v”，株式会社东洋精机制作所制，laboplast mill(注册商标)，以下相同。)在180℃熔融后，加入10.00质量份的粉体聚碳化二亚胺化合物，混炼3分钟，制备聚乳酸的母料。
[0192]
将该母料在90℃下干燥4小时后，使用热流动评价装置(“cft
‑
500”，株式会社岛津制作所制)，在温度210℃、载荷5.0kgf下测定熔融粘度。
[0193]
评价基准是以未添加粉体聚碳化二亚胺化合物的产品(空白)的熔融粘度为基准，将熔融粘度相对于空白低于1.5倍的情况设为
○
，将1.5倍以上的情况设为
×
。
[0194]
＜增粘性(2)＞
[0195]
将90.00质量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(“fg720”，sinopec yizheng chemical fibre co.,ltd制，以下相同。)用实验室混合机在270℃下熔融后，加入10.00质量份的粉体聚碳化二亚胺化合物，混炼3分钟，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的母料。
[0196]
将该母料在130℃下干燥4小时后，使用热流动评价装置(“cft
‑
500”，株式会社岛津制作所制)，在温度270℃、载荷5.0kgf下测定熔融粘度。
[0197]
评价基准是以未添加粉体聚碳化二亚胺化合物的产品(空白)的熔融粘度为基准，将熔融粘度相对于空白低于1.5倍的情况设为
○
，将1.5倍以上的情况设为
×
。
[0198]
＜耐水解性(1)＞
[0199]
将90.00质量份的pla用实验室混合机在180℃下熔融后，加入上述增粘性(1)的评价中调制的母料10.00质量份，混炼3分钟，得到pla的树脂组合物(粉体聚碳化二亚胺化合物的含量1.00质量％)。
[0200]
将该树脂组合物在180℃下进行平板压制，成型为厚度约300μm的片状后，制作宽10mm、长70mm的长条片。
[0201]
利用拉伸试验机(“3365”，instron社制；温度20
±
5℃(室温)，以下相同。)测定该长条片的拉伸强度。
[0202]
另外，将所述长条片设置在恒温恒湿器(“ph
‑
2kt
‑
e”，espec株式会社制，温度80
℃，相对湿度95％)中进行24小时湿热处理。用拉伸试验机测定湿热处理后的长条片的拉伸强度。
[0203]
计算湿热处理前和后的各5张长条片的拉伸强度的平均值，计算处理后的拉伸强度的平均值相对于处理前的拉伸强度的平均值的比率作为强度保持率。
[0204]
该强度保持率是树脂的耐水解性的评价指标，评价基准是所述强度保持率为80％以上的情况设为
○
，不满80％的情况设为
×
。此外，为了比较参照，对于未添加粉体聚碳化二亚胺化合物的情况(空白)，同样地进行抗拉强度评价，评价结果为
×
。
[0205]
＜耐水解性(2)＞
[0206]
将90.00质量份的pet用实验室混合机在270℃下熔融后，加入上述增粘性(1)的评价中调制的母料10.00质量份，混炼3分钟，得到pet的树脂组合物(粉体聚碳化二亚胺化合物的含量1.00质量％)。
[0207]
将该树脂组合物在270℃下进行平板压制，成型为厚度约300μm的片状后，制作宽10mm、长70mm的长条片。
[0208]
用拉伸试验机测定该长条片的拉伸强度。
[0209]
另外，将上述长条片设置在高度加速寿命试验装置(“ehs
‑
210m”，espec株式会社制；温度121℃，相对湿度100％)中进行24小时湿热处理。用拉伸试验机测定湿热处理后的长条片的拉伸强度。
[0210]
计算湿热处理前和后的各5张长条片的拉伸强度的平均值，计算处理后的拉伸强度的平均值相对于处理前的拉伸强度的平均值的比率作为强度保持率。
[0211]
该强度保持率是树脂的耐水解性的评价指标，评价基准是所述强度保持率为80％以上的情况设为
○
，不满80％的情况设为
×
。此外，为了比较参照，对于未添加粉体聚碳化二亚胺化合物的情况(空白)，同样地进行抗拉强度评价，评价结果为
×
。
[0212]
[表1]
[0213][0214]
由表1所示的测定评价结果可知，本发明的粉体聚碳化二亚胺化合物(实施例1
‑
6)不易发生粘连，向酯类树脂中添加混合时不易发生增粘，并且可以提高酯类树脂的耐水解性。