固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料、成形品及其制造方法与流程

1.本发明涉及快速固化性、固化物的强韧性等优异的固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、以及纤维增强树脂成形品的制造方法。


背景技术：

2.使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料有效利用高的比强度和比弹性模量，广泛用于汽车、风车等一般产业用途、航空航天产业用途、运动用途，近年来，作为金属的轻量化，积极地进行了纤维增强复合材料的开发。
3.作为该纤维增强复合材料用的基体树脂，主要使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固性树脂。其中，对于由包含环氧树脂的固化性组合物得到的固化物而言，从具有优异的耐热性、高强度、高弹性模量、密合性、耐化学试剂性、成形性也良好的方面出发，作为纤维增强复合材料用的树脂，在各种用途中进行了实用化。
4.另一方面，纤维增强复合材料用环氧树脂与其他树脂系相比，存在固化物容易变脆的缺点。作为纤维增强复合材料用的树脂，为了在更广泛的用途中展开，要求开发出能够改善脆性、提供强韧性优异的固化物的树脂组合物。
5.作为上述课题的解决手段之一，提出了使用使环氧树脂与包含橡胶成分的化合物预先反应而成的改性环氧树脂的方法、在组合物中添加韧性赋予成分的方法(例如，参照专利文献1)，但由于韧性赋予成分的添加，配合物(组合物)的粘度提高，其结果，有时向增强纤维的浸渗性变差。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2010
‑
59300号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.因此，本发明要解决的课题在于提供快速固化性、固化物的强韧性等优异、对增强纤维的浸渗性也良好的固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、以及纤维增强树脂成形品的制造方法。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物作为环氧树脂组合物的固化剂，并将其与核壳粒子组合使用，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
13.即，本发明提供一种固化性组合物，其特征在于，含有环氧树脂(a)、胺化合物(b)和核壳粒子(c)，上述胺化合物(b)以n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)作为必须成分。
14.本发明还提供上述固化性组合物的固化物、使用了上述固化性组合物的纤维增强
复合材料、纤维增强树脂成形品、以及纤维增强树脂成形品的制造方法。
15.发明的效果
16.根据本发明，能够提供快速固化性、固化物的强韧性等优异的固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、以及纤维增强树脂成形品的制造方法。
具体实施方式
17.本发明的固化性组合物的特征在于，含有环氧树脂(a)、胺化合物(b)和核壳粒子(c)，上述胺化合物(b)以n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)作为必须成分。
18.上述环氧树脂(a)可以没有特别限定地使用多种多样的化合物。另外，环氧树脂(a)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为环氧树脂(a)的具体例的一部分，例如可举出二缩水甘油醚氧基苯、二缩水甘油醚氧基萘、脂肪族环氧树脂、联苯酚型环氧樹脂、双酚型环氧樹脂、酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂、亚苯基或亚萘基醚型环氧树脂、二环戊二烯
‑
苯酚加成反应物型环氧树脂、含酚性羟基的化合物
‑
含烷氧基的芳香族化合物共缩合型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、除了这些以外的含萘骨架的环氧树脂等。
19.上述脂肪族环氧树脂例如可举出各种脂肪族多元醇化合物的缩水甘油醚化物。上述脂肪族多元醇化合物例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3
‑
丙二醇、2
‑
甲基丙二醇、1，2，2
‑
三甲基
‑
1，3
‑
丙二醇、2，2
‑
二甲基
‑3‑
异丙基
‑
1，3
‑
丙二醇、1，4
‑
丁二醇、1，3
‑
丁二醇、3
‑
甲基
‑
1，3
‑
丁二醇、1，5
‑
戊二醇、3
‑
甲基1，5
‑
戊二醇、新戊二醇、1，6
‑
己二醇、1，4
‑
双(羟基甲基)环己烷、2，2，4
‑
三甲基
‑
1，3
‑
戊二醇等脂肪族二醇化合物；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇化合物等。其中，从成为固化物的机械强度更优异的固化性组合物的方面出发，优选上述脂肪族二醇化合物的缩水甘油醚化物。
20.上述联苯酚型环氧树脂例如可举出将联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚化合物中的一种或多种用表卤代醇进行聚缩水甘油醚化而得到的环氧树脂。其中，环氧当量优选为150～200g/eq的范围。
21.上述双酚型环氧树脂例如可举出将双酚a、双酚f、双酚s等双酚化合物中的一种或多种用表卤代醇进行聚缩水甘油醚化而得到的环氧树脂。其中，环氧当量优选为158～200g/eq的范围。
22.上述酚醛型环氧树脂例如可举出将包含苯酚、二羟基苯、甲苯酚、二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、双酚、联苯酚等各种酚化合物的一种或多种的酚醛树脂用表卤代醇进行聚缩水甘油醚化而得到的环氧树脂。
23.上述三苯酚甲烷型环氧树脂例如可举出具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复结构单元。
24.[化学式1]
[0025][0026]
[式中，r1、r2各自独立地为氢原子或经由标注了＊标记的次甲基与结构式(1)所示的结构部位连接的连接点中的任意者。n为1以上的整数。]
[0027]
上述苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂例如可举出具有缩水甘油醚氧基苯或缩水甘油醚氧基萘结构以下述结构式(2
‑
1)～(2
‑
3)中的任意者所示的结构部位连接而成的分子结构的环氧树脂。
[0028]
[化学式2]
[0029][0030]
(式中，x为碳原子数2～6的亚烷基、醚键、羰基、羰氧基、硫醚基、砜基中的任意者。]
[0031]
上述缩水甘油胺型环氧树脂例如可举出n，n
‑
二缩水甘油基苯胺、4，4
’‑
亚甲基双[n，n
‑
二缩水甘油基苯胺]、三缩水甘油基氨基苯酚、n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基苯二甲胺等。
[0032]
作为上述含萘骨架的环氧树脂的一个例子，例如可举出下述结构式(3
‑
1)～(3
‑
3)中的任意者所示的双(羟基萘)型环氧树脂等。
[0033]
[化学式3]
[0034]
[0035]
上述环氧树脂(a)中，从形成固化物的耐热性与机械强度的均衡性优异的固化性组合物的方面出发，优选使用脂肪族环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、上述结构式(3
‑
1)～(3
‑
3)中的任意者所示的双(羟基萘)型环氧树脂中的任意者。其中，特别优选双酚型环氧树脂，相对于环氧树脂(a)的总质量，优选使用40质量％以上。此外，从固化物的耐热性和机械强度更优异的方面考虑，优选组合使用上述双酚型环氧树脂和脂肪族环氧树脂。此时，双酚型环氧树脂与脂肪族环氧树脂的质量比优选为70/30～99/1的范围。另外，在使用上述脂肪族环氧树脂的情况下，脂肪族环氧树脂相对于环氧树脂(a)的总质量的比例优选为1～30质量％的范围。在使用上述三苯酚甲烷型环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂(a)的总质量，优选以5～50质量％的范围使用。在使用上述缩水甘油胺型环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂(a)的总质量，优选以5～50质量％的范围使用。在使用上述双(羟基萘)型环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂(a)的总质量，优选以1～30质量％的范围使用。
[0036]
另外，特别是在用作后述的纤维增强复合材料的情况下，从组合物的固化性、流动性、向增强纤维的浸渗性的观点出发，优选上述环氧树脂(a)的环氧当量为165～190g/eq的范围，25℃下的粘度为2000～11000mpa
·
s的范围。
[0037]
上述胺化合物(b)作为上述环氧树脂(a)的固化剂或固化促进剂使用。在本发明中，作为胺化合物(b)，将n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)作为必须成分。
[0038]
上述n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)例如可举出下述结构式(4)所示的化合物等。
[0039]
[化学式4]
[0040][0041]
[式中，r3为亚烷基，r4为氢原子或烷基。r5为氢原子或
‑
r3‑
nr
42
所示的氨基烷基。]
[0042]
上述结构式(4)中，r3所示的亚烷基可以为直链型，也可以具有支链结构。另外，其碳原子数也没有特别限定。其中，从形成固化物中的耐热性、机械强度优异，并且快速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，r3优选为碳原子数1～6的亚烷基。此外，更优选为碳原子数1～6的直链的亚烷基。
[0043]
上述结构式(4)中的r4为氢原子或烷基。烷基可以为直链型，也可以具有支链结构。另外，其碳原子数也没有特别限定。其中，从形成固化物的耐热性、机械强度优异，并且快速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，r4优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
[0044]
上述结构式(4)中的r5为氢原子或
‑
r3‑
nr
42
所示的氨基烷基。其中，从形成固化物的耐热性、机械强度优异，并且快速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，r5更优选为氢原子。
[0045]
在本发明中，作为上述胺化合物(b)，可以组合使用除了n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)以外的其他胺化合物。在本发明中，从充分发挥固化物的耐热性、机械强度也优异的效果的方面出发，上述n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)相对于胺化合物(b)的合计质量的比例优选为20～80质量％的范围。
[0046]
作为其他胺化合物，例如可举出乙二胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基乙二胺、丙二胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基丙二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二亚乙基三胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3，3
’‑
二氨基二丙胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基己二胺、双(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基氨基己醇、3，9
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
2，4，8，10
‑
四氧螺(5，5)十一烷加合物等脂肪族胺化合物(b2)；
[0047]
聚氧乙二胺、聚氧丙二胺等在分子结构中具有聚氧亚烷基结构的胺化合物(b3)；
[0048]
环己胺、二甲基氨基环己烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、亚甲基双(甲基环己烷胺)等脂环族胺化合物(b4)；
[0049]
吡咯烷、哌啶、哌嗪、n，n
’‑
二甲基哌嗪、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、奎宁环(1
‑
氮杂双环[2.2.2]辛烷)、三乙二胺(1，4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、吡咯、吡唑、吡啶、六氢
‑
1，3，5
‑
三(3
‑
二甲基氨基丙基)
‑
1，3，5
‑
三嗪、1，8
‑
二氮杂双环
‑
[5.4.0]
‑7‑
十一碳烯等杂环式胺化合物(b5)；
[0050]
亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、n
‑
甲基苄胺、n，n
‑
二甲基苄胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲胺、α
‑
甲基苄基甲胺、2，4，6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚等含芳香环的胺化合物(b6)；
[0051]
咪唑、1
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基咪唑、3
‑
甲基咪唑、4
‑
甲基咪唑、5
‑
甲基咪唑、1
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基咪唑、3
‑
乙基咪唑、4
‑
乙基咪唑、5
‑
乙基咪唑、1
‑
正丙基咪唑、2
‑
正丙基咪唑、1
‑
异丙基咪唑、2
‑
异丙基咪唑、1
‑
正丁基咪唑、2
‑
正丁基咪唑、1
‑
异丁基咪唑、2
‑
异丁基咪唑、2
‑
十一烷基
‑
1h
‑
咪唑、2
‑
十七烷基
‑
1h
‑
咪唑、1，2
‑
二甲基咪唑、1，3
‑
二甲基咪唑、2，4
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑
1h
‑
咪唑、4
‑
甲基
‑2‑
苯基
‑
1h
‑
咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
甲基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
4，5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基
‑
4，5
‑
二(2
‑
氰基乙氧基)甲基咪唑、1
‑
十二烷基
‑2‑
甲基
‑3‑
苄基咪唑鎓氯化物、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑盐酸盐等咪唑化合物(b7)；
[0052]2‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等咪唑啉化合物(b8)等。
[0053]
在这些其他胺化合物中，优选使用上述脂肪族胺化合物(b2)，更优选三亚乙基四胺。在使用脂肪族胺化合物(b2)的情况下，与上述n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)的质量比[(b1)/(b2)]优选为20/80～80/20的范围。
[0054]
另外，在固化物中的耐热性、机械强度进一步优异的方面，优选使用脂环族胺化合物(b4)。此外，从成为固化物中的耐热性、机械强度优异，并且快速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，更优选降冰片烯二胺、双(氨基甲基)环己烷等脂环结构与氨基借助亚烷基键合的化合物。在使用脂环族胺化合物(b4)的情况下，与上述n
‑
(氨基烷基)哌嗪化合物(b1)的质量比[(b1)/(b4)]优选为20/80～80/20的范围。
[0055]
在本发明的固化性组合物中，上述环氧树脂(a)与胺化合物(b)的配合比例没有特别限定，可以根据所期望的固化物性能、用途适当调整。作为配合的一个例子，可举出以相对于上述环氧树脂(a)中的环氧基1摩尔、胺化合物(b)中的活性氢的合计摩尔数成为0.5～1.05摩尔的范围的比例配合的方法。
[0056]
另外，在使用叔胺、上述咪唑化合物、咪唑啉化合物作为上述胺化合物(b)的情况下，相对于固化性组合物的合计质量，优选以0.01～10质量％的比例配合。
[0057]
在本发明中，可以与上述胺化合物(b)一起使用其他固化剂或固化促进剂(b’)。其他固化剂或固化促进剂(b’)可以使用通常用作环氧树脂的固化剂或固化促进剂的各种化合物中的任意种。具体而言，可举出四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基内亚乙基四氢苯二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐等酸酐；
[0058]
双氰胺、或者使琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、脂肪酸、二聚酸等羧酸化合物与上述胺化合物(b)反应而得到的酰胺化合物；
[0059]
苯酚、二羟基苯、三羟基苯、萘酚、二羟基萘、三羟基萘、蒽酚、二羟基蒽、三羟基蒽、联苯酚、双酚、在它们的芳香核上具有如下一种或多种取代基的含酚性羟基的化合物：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、以及在它们的芳香核上被上述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、以及在它们的芳香核上被上述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代的芳烷基等；
[0060]
包含上述含酚性羟基的化合物的一种或多种的酚醛型酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂、四苯酚乙烷型酚醛树脂、苯酚或萘酚芳烷基型酚醛树脂、亚苯基或亚萘基醚型酚醛树脂、二环戊二烯
‑
苯酚加成反应物型酚醛树脂、含酚性羟基的化合物
‑
含烷氧基的芳香族化合物共缩合型酚醛树脂等酚醛树脂；
[0061]
对氯苯基
‑
n，n
‑
二甲基脲、3
‑
苯基
‑
1，1
‑
二甲基脲、3
‑
(3，4
‑
二氯苯基)
‑
n，n
‑
二甲基脲、n
‑
(3
‑
氯
‑4‑
甲基苯基)
‑
n’，n
’‑
二甲基脲等脲化合物；
[0062]
磷系化合物；有机酸金属盐；路易斯酸；胺络盐等。
[0063]
其他固化剂或固化促进剂(b’)的配合比例可以根据所期望的固化物性能、用途适当调整，优选在固化性组合物中以0.5～30质量％的范围使用。在上述其他固化剂或固化促进剂(b’)中，从快速固化性、成为固化物中的耐热性、机械强度优异的固化性组合物的方面出发，优选上述含酚性羟基的化合物、酚醛树脂。酚醛树脂的羟基当量优选为100～300g/当量的范围。上述含酚性羟基的化合物、酚醛树脂的配合比例可以根据所期望的固化物性能、用途适当调整，优选在固化性组合物中以0.5～30质量％的范围使用，更优选以0.5～10质量％的范围使用。
[0064]
上述环氧树脂(a)、胺化合物(b)、以及其他固化剂或固化促进剂(b’)的配合比例没有特别限定，可以根据所期望的固化物性能、用途适当调整。作为一个例子，可举出如下方法：相对于上述环氧树脂(a)中的环氧基1摩尔，以胺化合物(b)和其他固化剂或者固化促进剂(b’)中的固化性官能团的合计摩尔数成为0.5～1.05摩尔的范围的比例配合。
[0065]
本发明中使用的核壳粒子(c)优选为由第一(共)聚合物的核层和由接枝聚合于其上的第二(共)聚合物形成的壳层构成的共聚物。壳层通过将构成接枝成分的单体在核成分的存在下进行接枝聚合，能够覆盖核部的表面的一部分或整体。另外，核壳粒子(c)可以由2层结构构成，也可以包含3层以上的多层结构。
[0066]
从有效地改良固化物的机械强度、特别是断裂韧性的方面出发，上述核部优选由
以弹性体或橡胶状的共聚物为主成分的共聚物构成。构成核部的(共)聚合物优选具有作为橡胶的性质，因此玻璃化转变温度优选为0℃以下，进一步优选为
‑
20℃以下。
[0067]
作为上述核部的优选的具体例，可举出丁二烯橡胶、丁二烯
‑
苯乙烯橡胶、丙烯酸丁二烯烷基酯橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶、有机硅氧烷橡胶等。
[0068]
上述核部的数均粒径优选为20～600nm，从有效的韧性改良的观点出发，更优选为30～400nm。需要说明的是，核部的数均粒径可以使用microtrac upa150(日机装株式会社制)进行测定。
[0069]
上述核壳粒子(c)是通过在上述核部的存在下将1种以上的乙烯基单体聚合而形成壳层而得到的。核壳共聚物的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造，从粒径的控制的观点出发，优选通过乳液聚合来制造。
[0070]
上述核壳粒子(c)优选包含优选为50～97质量％、更优选为70～90质量％的橡胶聚合物的核部和优选为3～50质量％、更优选为10～30质量％的乙烯基单体的聚合物的壳层。壳层优选相对于核部至少70％以上化学键合有聚合物链的至少一方，更优选90％以上、进一步优选95％以上化学键合。
[0071]
从即使在形成固化物后也容易保持核壳结构的方面出发，上述核壳粒子(c)优选在核部至少部分地具有交联结构。在具有交联结构的情况下，包含溶剂不溶成分，为了观察交联度的程度，可以测定核壳粒子的溶剂不溶物的量(即，凝胶分率)。测定中，将样品在室温下浸渍于过量的甲乙酮(mek)中24小时后，以1万2000rpm离心分离1小时，由此将可溶成分与溶剂一起除去，测定残留的mek不溶物的质量，作为此时的残留样品质量相对于投入样品质量的比例，以质量％表示。部分地具有交联结构是指该质量％小于100％。从得到优异的性能均衡性的观点出发，溶剂不溶成分量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
[0072]
作为构成上述壳层的乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚等缩水甘油基乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；4
‑
乙烯基环己烯1，2
‑
环氧化物、(甲基)丙烯酸环氧环己烯酯等含脂环式环氧基的乙烯基衍生物；(甲基)丙烯酸2
‑
氧杂环丁基丙酯等含氧杂环丁烷基的乙烯基衍生物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3丁二醇酯等二乙烯基单体等。上述乙烯基单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0073]
从与核部的反应性方面考虑，优选上述壳层含有选自环氧基、羧基、羟基、氨基中的至少一种以上的反应性官能团。
[0074]
上述核壳粒子(c)在本发明的固化性树脂组合物中相对于以环氧树脂(a)为主成分的基体相良好地分散，例如以每一个分散相平均为10个以下的核壳粒子(c)的一次粒子凝聚的缓凝聚状态分散，这在固化物中显示优异的断裂韧性等方面是优选的。
[0075]
上述核壳粒子(c)在本发明的固化性树脂组合物中，一次粒子相对于以环氧树脂(a)为主成分的基体相独立地分散，这在固化物中显示出更优异的断裂韧性等方面是优选的。因此，优选预先在环氧树脂(a)中以一次粒子的状态分散而不凝聚后使用。此时，更优选以一次粒子的平均粒径为30～1000nm的范围进行分散。
[0076]
分散有上述核壳粒子(c)的环氧树脂可以使用现有技术(例如，美国专利第4778851号)中记载的方法而得到。此外，从使本发明的核壳共粒子(c)以一次粒子的状态容易地分散于环氧树脂中的观点出发，另外，从制造以能够工业生产的程度高速且廉价地分散有核壳粒子的环氧树脂的观点出发，例如优选经过下述那样的工序。即，是包括下述工序而制备的方法：得到包含特定有机溶剂的核壳粒子的分散物的第1工序；向该分散物中添加环氧树脂而得到分散有核壳粒子的环氧树脂的第2工序；以及从该分散有核壳粒子的环氧树脂中除去上述特定有机溶剂的第3工序。这样的方法例如记载于日本特开2013
‑
241479号中。
[0077]
另外，作为能够以市售品的形式获得的核壳粒子(c)，可举出
“メタブレン”
(mitsubishi chemical株式会社制)、
“スタフィロィド”
(aica工业株式会社制)、
“パラロィド”
(dow chemical公司制)等。作为分散有核壳粒子的环氧树脂，可举出
“カネエース”
(株式会社kaneka制)、
“アクリセツト
bp系列”(株式会社日本触媒制)等。由于不仅能够缩短组合物的制备时间，还能够使组合物中的橡胶粒子的分散状态良好，所以优选使用分散有核壳粒子的环氧树脂。
[0078]
在本发明的固化性组合物中，从所得到的固化物的强韧性的观点出发，上述核壳粒子(c)的含量相对于环氧树脂(a)、胺化合物(b)和核壳粒子(c)的合计质量优选为0.5～10质量％的范围，从固化性组合物的流动性、快速固化性、固化物的性能的均衡性更优异的观点出发，特别优选为2～7质量％的范围。
[0079]
本发明的固化性组合物除了含有上述环氧树脂(a)、上述胺化合物(b)、上述其他固化剂或固化促进剂(b’)和上述核壳粒子(c)以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可举出酸改性聚丁二烯、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸系树脂等。
[0080]
上述酸改性聚丁二烯是具有与环氧树脂(a)的反应性的成分，通过组合使用酸改性聚丁二烯，能够使所得到的固化物表现出优异的机械强度、耐热性和耐湿热性。
[0081]
作为上述酸改性聚丁二烯，可举出在丁二烯骨架中具有来自于1，3
‑
丁二烯、2
‑
甲基
‑
1，3
‑
丁二烯的骨架的物质。作为来自于1，3
‑
丁二烯的物质，可举出具有1，2
‑
乙烯基型、1，4
‑
反式型、1，4
‑
顺式型中的任意结构的物质、具有2种以上这些结构的物质。作为来自于2
‑
甲基
‑
1，3
‑
丁二烯的物质，可举出具有1，2
‑
乙烯基型、3，4
‑
乙烯基型、1，4
‑
顺式型、1，4
‑
反式型中的任意结构的物质、具有2种以上这些结构的物质。
[0082]
作为上述酸改性聚丁二烯的酸改性成分，没有特别限定，可举出不饱和羧酸。作为不饱和羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐，从反应性的方面出发，优选衣康酸酐、马来酸酐，进一步优选马来酸酐。
[0083]
关于上述酸改性聚丁二烯中的不饱和羧酸的含量，从与上述环氧树脂(a)的反应性的观点出发，在酸改性聚丁二烯由来自于1，3
‑
丁二烯来自的物质构成的情况下，其酸值优选为5mgkoh/g～400mgkoh/g，更优选为20mgkoh/g～300mgkoh/g，进一步优选为50mgkoh/g～200mgkoh/g。另外，不饱和羧酸成分只要在酸改性聚丁二烯中共聚即可，其形态没有限定。例如，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。酸改性聚丁二烯的重均分子量(mw)优选为1000～100000的范围。
[0084]
酸改性聚丁二烯是通过对聚丁二烯进行不饱和羧酸改性而得到的，也可以直接使用市售品。作为市售品，例如可以使用evonik degussa公司制马来酸酐改性液态聚丁二烯
(polyvest ma75、polyvest epma120等)、kuraray公司制马来酸酐改性聚异戊二烯(lir
‑
403、lir
‑
410)等。
[0085]
对于固化性组合物中的上述酸改性聚丁二烯的含量而言，从所得到的固化物的伸长率、耐热性、耐湿热性变得良好的方面出发，在将固化性组合物的树脂成分的合计质量设为100质量份时，优选以1质量份～40质量份的比例包含，进一步优选以3质量份～30质量份的比例包含。
[0086]
上述聚醚砜树脂为热塑性树脂，在固化性组合物的固化反应中，不包含在交联网络中，但通过具有高tg的优异的改性剂效果，能够在所得到的固化物中表现出更优异的机械强度和耐热性。
[0087]
对于固化性组合物中的上述聚醚砜树脂的含量而言，从所得到的固化物的机械强度和耐热性变得良好的方面出发，将固化性组合物的树脂成分的合计质量设为100质量份时，优选以1质量份～30质量份的比例包含，进一步优选以3质量份～20质量份的比例包含。
[0088]
上述聚碳酸酯树脂例如可举出2价或2官能型的苯酚与卤代羰基的缩聚物、或者使2价或2官能型的苯酚与碳酸二酯通过酯交换法聚合而得到的聚碳酸酯树脂。
[0089]
上述2价或2官能型的苯酚例如可举出4，4
’‑
二羟基联苯、双(4
‑
羟基苯基)甲烷、1，1
‑
双(4
‑
羟基苯基)乙烷、2，2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、2，2
‑
双(3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2，2
‑
双(3，5
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、1，1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、双(4
‑
羟基苯基)醚、双(4
‑
羟基苯基)硫醚、双(4
‑
羟基苯基)砜、双(4
‑
羟基苯基)亚砜、双(4
‑
羟基苯基)酮、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。在这些二元酚中，优选双(羟基苯基)烷烃类，进一步特别优选以2，2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷为主原料。
[0090]
另一方面，与2价或2官能型的酚反应的卤代羰基或碳酸二酯例如可举出碳酰氯；二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
[0091]
另外，上述聚碳酸酯树脂除了其聚合物链的分子结构为直链结构以外，还可以在其中具有支链结构。这种支链结构可以通过使用1，1，1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷、α，α’，α
”‑
三(4
‑
羟基苯基)
‑
1，3，5
‑
三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、吲哚醌双(邻甲酚)等作为原料成分而导入。
[0092]
上述聚苯醚树脂例如可举出聚(2，6
‑
二甲基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2
‑
甲基
‑6‑
乙基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2，6
‑
二乙基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2
‑
乙基
‑6‑
正丙基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2，6
‑
二正丙基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2
‑
甲基
‑6‑
正丁基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2
‑
乙基
‑6‑
异丙基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚、聚(2
‑
甲基
‑6‑
羟基乙基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚等。
[0093]
其中，优选聚(2，6
‑
二甲基
‑
1，4
‑
亚苯基)醚，也可以为包含2
‑
(二烷基氨基甲基)
‑6‑
甲基亚苯醚单元、2
‑
(n
‑
烷基
‑
n
‑
苯基氨基甲基)
‑6‑
甲基亚苯醚单元等作为部分结构的聚亚苯醚。
[0094]
对于上述聚亚苯醚树脂，也可以在不损害本发明目的的范围内使用以接枝反应、共聚等任意方法在其树脂结构中导入了羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基、二羧基酐等反应性官能团的改性聚苯醚树脂。
[0095]
上述丙烯酸系树脂可以是出于提高固化物的机械强度、特别是断裂韧性的目的而
添加的。
[0096]
上述丙烯酸系树脂的构成单体、聚合方式等根据所期望的性能适当选择。作为构成单体的具体例的一部分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2
‑
三氟乙酯等(甲基)丙烯酸(氟)烷基酯；(甲基)丙烯酸、(酐)马来酸、马来酸酐等含酸基的单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4
‑
环氧环己基甲基丙烯酸甲酯等含环氧基的单体；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物等。其中，从成为固化物中的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的丙烯酸系树脂。
[0097]
上述丙烯酸系树脂优选为不同的单体构成的嵌段聚合物多种共聚而成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可举出a
‑
b型的二嵌段型、a
‑
b
‑
a型或a
‑
b
‑
c型的三嵌段型等。其中，从成为固化物的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，优选具有以(甲基)丙烯酸甲酯为主成分的嵌段和以(甲基)丙烯酸丁酯为主成分的嵌段这两者。更具体而言，优选包含聚甲基丙烯酸甲酯嵌段
‑
聚丙烯酸丁酯嵌段
‑
聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的三嵌段型丙烯酸系树脂、包含聚甲基丙烯酸甲酯嵌段
‑
聚丙烯酸丁酯嵌段的二嵌段型丙烯酸系树脂，特别优选二嵌段型丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的重均分子量(mw)优选为1000～500000的范围。
[0098]
固化性组合物中的上述丙烯酸系树脂的含量没有特别限定，可以根据所期望的固化物性能等适当调整。其中，从成为固化物中的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，在将固化性组合物的树脂成分的合计质量设为100质量份时，优选为0.1～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。
[0099]
本发明的固化性组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有阻燃剂/阻燃助剂、填充材料、添加剂、有机溶剂等。制造固化性组合物时的配合顺序只要是能够实现本发明的效果的方法就没有特别限定。即，可以将全部成分预先混合而使用，也可以适当依次混合而使用。另外，配合方法例如可以使用挤出机、加热辊、捏合机、辊混合器、班伯里密炼机等混炼机进行混炼制造。以下，对本发明的固化性组合物中可以含有的各种构件进行说明。
[0100]
·
阻燃剂/阻燃助剂
[0101]
为了发挥阻燃性，本发明的固化性组合物可以含有实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
[0102]
作为上述非卤素系阻燃剂，例如可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用它们时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
[0103]
作为上述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系中的任意者。作为无机系化合物，例如可举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
[0104]
另外，出于防止水解等目的，上述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它
们的混合物等无机化合物进行被覆处理方法、(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法、(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行双重的被覆处理的方法等。
[0105]
作为上述有机磷系化合物，例如可举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、10
‑
(2，5
‑
二氢氧苯基)
‑
10h
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、10
‑
(2，7
‑
二氢氧萘基)
‑
10h
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物等环状有机磷化合物。
[0106]
另外，在使用上述磷系阻燃剂的情况下，可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
[0107]
作为上述氮系阻燃剂，例如可举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
[0108]
作为上述三嗪化合物，例如可举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰脲酰胺(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺、亚乙基双三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，例如还可举出硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、上述氨基三嗪改性酚醛树脂、以及将该氨基三嗪改性酚醛树脂进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性而得到的物质。
[0109]
作为上述氰脲酸化合物的具体例，例如可举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
[0110]
作为上述氮系阻燃剂的配合量，根据氮系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份的范围配合，特别优选以0.1质量份～5质量份的范围配合。
[0111]
另外，在使用上述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
[0112]
作为上述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就可以没有特别限制地使用，例如可举出硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
[0113]
作为上述有机硅系阻燃剂的配合量，根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.05质量份～20质量份的范围配合。另外，在使用上述有机硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
[0114]
作为上述无机系阻燃剂，例如可举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
[0115]
作为上述金属氢氧化物的具体例，例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
[0116]
作为上述金属氧化物的具体例，例如可举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
[0117]
作为上述金属碳酸盐化合物的具体例，例如可举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
[0118]
作为上述金属粉的具体例，例如可举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、
锡等。
[0119]
作为上述硼化合物的具体例，例如可举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
[0120]
作为上述低熔点玻璃的具体例，例如可举出
シープリー
(bokusui brown公司)、水合玻璃sio2‑
mgo
‑
h2o、pbo
‑
b2o3系、zno
‑
p2o5‑
mgo系、p2o5‑
b2o3‑
pbo
‑
mgo系、p
‑
sn
‑
o
‑
f系、pbo
‑
v2o5‑
teo2系、al2o3‑
h2o系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
[0121]
作为上述无机系阻燃剂的配合量，根据无机系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.05质量份～20质量份的范围配合，特别优选以0.5质量份～15质量份的范围配合。
[0122]
作为上述有机金属盐系阻燃剂，例如可举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物经离子键合或配位键合而成的化合物等。
[0123]
作为上述有机金属盐系阻燃剂的配合量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.005质量份～10质量份的范围配合。
[0124]
·
填充材料
[0125]
本发明的固化性组合物可以含有填充材料。如果本发明的固化性组合物含有填充材料，则能够使所得到的固化物表现出优异的机械特性。
[0126]
作为填充材料，例如可举出氧化钛、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、洋麻纤维、碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维等纤维状增强剂、非纤维状增强剂等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，它们也可以被有机物、无机物等被覆。
[0127]
另外，在使用玻璃纤维作为填充材料的情况下，可以从长纤维型的粗纱、短纤维型的短切原丝、磨碎纤维等中选择使用。玻璃纤维优选使用经表面处理的、用于所使用的树脂的玻璃纤维。通过配合填充材料，能够进一步提高燃烧时生成的不可燃层(或碳化层)的强度。在燃烧时一度生成的不可燃层(或碳化层)变得不易破损，能够发挥稳定的绝热能力，能够获得更大的阻燃效果。此外，还能够对材料赋予高刚性。
[0128]
·
添加剂
[0129]
本发明的固化性组合物可以含有添加剂。如果本发明的固化性组合物含有添加剂，则所得到的固化物的刚性、尺寸稳定性等其他特性提高。作为添加剂，例如也可以添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、脱模剂、结晶化促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、增容剂、成核剂、强化剂、增强剂、流动调节剂、染料、敏化材料、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、防沉降剂、防流挂剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌
·
防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
[0130]
·
有机溶剂
[0131]
在利用长丝缠绕法制造纤维增强树脂成形品等情况下，本发明的固化性组合物可以含有有机溶剂。作为此处可以使用的有机溶剂，可举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基
异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途适当选择。
[0132]
本发明的固化性组合物发挥固化速度非常高、固化物的耐热性、机械强度优异的特征，可以用于涂料、电气
·
电子材料、粘接剂、成型品等各种用途。本发明的固化性组合物除了可以适合用于使其本身固化而使用的用途以外，还可以适合用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品等。以下，对它们进行说明。
[0133]
·
固化性组合物的固化物
[0134]
作为由本发明的固化性组合物得到固化物的方法，依据通常的环氧树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件根据组合的固化剂的种类、用途等适当选择即可。例如，可举出将固化性组合物在室温～250℃左右的温度范围内加热的方法。成形方法等也可以使用固化性组合物的通常的方法，特别是本发明的固化性组合物不需要特有的条件。
[0135]
·
纤维增强复合材料
[0136]
本发明的纤维增强复合材料是指使固化性组合物浸渗于增强纤维后的固化前的状态的材料。在此，增强纤维可以为加捻纱、解捻纱、或无捻纱等中的任意种，解捻纱、无捻纱在纤维增强复合材料中具有优异的成形性，因此优选。此外，增强纤维的形态可以使用纤维方向沿一个方向拉齐而成的纤维、织物。在织物中，可以从平纹织物、缎纹织物等中根据所使用的部位、用途而自由选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用它们中的2种以上。其中，特别是从成形品的强度良好的方面出发，优选碳纤维，所述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维。
[0137]
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强复合材料的方法，没有特别限定，例如可举出如下方法：将构成固化性组合物的各成分均匀混合而制造清漆，接下来，使沿一个方向将增强纤维拉齐而得到的单向增强纤维浸渍于上述得到的清漆中的方法(以拉挤成型法、纤维缠绕法的固化前的状态)；重叠增强纤维的织物并安装于凹模，然后，用凸模密闭之后注入树脂，进行压力浸渗的方法(以rtm法的固化前的状态)等。
[0138]
本发明的纤维增强复合材料的上述固化性组合物不一定需要浸渗于纤维束的内部，也可以为该固化性组合物局部存在于纤维的表面附近的方式。
[0139]
此外，对于本发明的纤维增强复合材料而言，增强纤维相对于纤维增强复合材料的总体积的体积含有率优选为40％～85％，从强度的方面出发，进一步优选为50％～70％的范围。在体积含有率低于40％的情况下，上述固化性组合物的含量过多，所得到的固化物的阻燃性不足，或无法满足比弹性模量和比强度优异的纤维增强复合材料所要求的各特性。另外，如果体积含有率超过85％，则有时增强纤维和和树脂组合物的粘接性降低。
[0140]
·
纤维增强树脂成形品
[0141]
本发明的纤维增强树脂成形品是指具有增强纤维和固化性组合物的固化物的成形品，是通过使纤维增强复合材料热固化而得到的。作为本发明的纤维增强树脂成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的体积含有率优选为40％～85％的范围，从强度的观点出发，特别优选为50％～70％的范围。作为这样的纤维增强树脂成形品，例如可举出前副车架、后副车架、前支柱、中心支柱、侧梁、横梁、下纵梁、上边梁、传动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管道材料、印刷机用辊
·
管道材料、机械手叉材料、航空器的
一次结构材料、二次结构材料等。
[0142]
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强成形品的方法，没有特别限定，优选使用拉拔成型法(拉挤成型法)、纤维缠绕法、rtm法等。拉拔成型法(拉挤成型法)是指将纤维增强复合材料导入至模具内，进行加热固化后，用拉拔装置进行拉拔，从而成形为纤维增强树脂成形品的方法，纤维缠绕法是指一边使纤维增强复合材料(包括单向纤维)旋转一边缠绕于铝衬套、塑料衬套等之后，进行加热固化而成形为纤维增强树脂成形品的方法，rtm法是指使用凹模和凸模这2种模具的方法，且在上述模具内使纤维增强复合材料加热固化，成形为纤维增强树脂成形品的方法。需要说明的是，在成形为大型制品、复杂形状的纤维增强树脂成形品的情况下，优选使用rtm法。
[0143]
作为纤维增强树脂成形品的成形条件，优选使纤维增强复合材料在50℃～250℃的温度范围下进行热固化并成形，更优选在70℃～220℃的温度范围进行成形。这是因为，如果成形温度过低，则有时无法得到充分的快速固化性，相反，如果过高，则有时变得容易产生由热应变导致的翘曲。作为其他成形条件，可举出在使纤维增强复合材料在50℃～100℃下进行预固化，形成无粘性状的固化物后，进一步在120℃～200℃的温度条件下进行处理等以2个阶段进行固化的方法等。
[0144]
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强成形品的其他方法，可举出：在模具上铺设纤维骨料，将上述清漆、纤维骨料逐渐多重层叠的手糊成型法、喷射成型法，使用阳模
·
阴模中的任一者，一边使清漆浸渗于包含增强纤维的基材一边堆叠并成形，覆盖能够使压力作用于成形物的柔性的模，进行气密密封，将所得到的物质进行真空(减压)成型的真空袋法；预先将含有增强纤维的清漆形成片状，将所得到的物质用模具进行压缩成型的smc加压法等。
[0145]
实施例
[0146]
接下来，根据实施例、比较例对本发明具体地进行说明，但以下中，“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
[0147]
实施例1～16和比较例1～4
[0148]
依据下述表1～3所示的配方而将各成分配合，均匀地进行搅拌混合，得到固化性组合物。对于该固化性组合物，以下述要领进行各种评价试验。将结果示于表1～3。
[0149]
需要说明的是，实施例和比较例中使用的成分如下。
[0150]
<环氧树脂(a)>
[0151]
840s：dic株式会社制“epiclon 840s”[0152]
双酚a型环氧树脂，环氧基当量184g/当量
[0153]
830s：dic株式会社制“epiclon 830s”[0154]
双酚f型环氧树脂，环氧基当量168g/当量
[0155]
s720：synasya公司制“s
‑
720”[0156]
4，4
’‑
亚甲基双[n，n
‑
二缩水甘油基苯胺]，环氧基当量118g/当量
[0157]
ex212l：nagase chemte x株式会社制“denacol ex212l”[0158]
1，6
‑
己二醇型环氧树脂，环氧基当量135g/当量
[0159]
<胺化合物>
[0160]
n
‑
aep：n
‑
氨基乙基哌嗪
[0161]
teta：三亚乙基四胺
[0162]
1，3
‑
bac：1，3
‑
双(氨基甲基)环己烷
[0163]
nbda：降冰片烯二胺
[0164]
ipda：异佛尔酮二胺
[0165]
detda：二乙基甲苯二胺
[0166]
<分散有核壳粒子的环氧树脂>
[0167]
mx
‑
153：株式会社kaneka制
“カネエース
mx
‑
153”[0168]
分散有33％聚丁二烯橡胶粒子的双酚a型环氧树脂
[0169]
mx
‑
257：株式会社kaneka制
“カネエース
mx
‑
257”[0170]
分散有37％聚丁二烯橡胶粒子的双酚a型环氧树脂
[0171]
mx
‑
136：株式会社kaneka制
“カネエース
mx
‑
136”[0172]
分散有25％聚丁二烯橡胶粒子的双酚f型环氧树脂
[0173]
<其他树脂>
[0174]
pvf：jnc株式会社制“vinylec k”聚乙烯醇缩甲醛树脂
[0175]
<粘度的测定>
[0176]
使用e型粘度计“tv
‑
20”(东机产业株式会社制)，测定配合有胺化合物以外的物质的状态下的25℃的粘度。
[0177]
<玻璃化转变温度的测定>
[0178]
将先前得到的固化性组合物流入到厚度2mm的型箱内，在120℃下加热5分钟。将所得到的固化物用金刚石刀具切成宽度5mm、长度50mm，将其作为试验片。接下来，使用粘弹性测定装置(sii nano technology公司制“dms6100”)测定试验片的基于双侧弯曲的动态粘弹性，将tanδ成为最大的值的温度作为玻璃化转变温度(tg)来进行评价。需要说明的是，动态粘弹性测定的测定条件设为温度条件室温～260℃、升温速度3℃/分钟、频率1hz、应变振幅10μm。
[0179]
<断裂韧性的测定>
[0180]
使用上述得到的固化物，依据astm d 5045
‑
99测定k
ic
的值。
[0181]
<拉伸强度
·
伸长率的测定>
[0182]
使用上述得到的固化物，使用精密万能试验机(岛津制作所株式会社制“autograph ag
‑
1”)，依据jis k7161实施拉伸强度的测定。
[0183]
<胶凝时间的测定>
[0184]
以表2所示的比例配合各成分后，立即在加热至100℃的热板上载置固化性组合物0.15g，一边用刮铲搅拌一边测定直至成为凝胶状为止的时间(秒)。将该操作重复三次，以其平均值进行评价。
[0185]
a：300秒以下
[0186]
b：300秒～600秒
[0187]
c：600秒以上
[0188]
[表1]
[0189][0190]
[表2]
[0191][0192]
[表3]
[0193]