热固性树脂组合物、成型体及灯反射器的制作方法

1.本公开涉及热固性树脂组合物、包含其固化物的成型体以及包含该成型体的灯反射器(lamp reflector)。


背景技术：

2.以往，汽车的前照灯等所使用的灯具备包含含有热固性树脂组合物的固化物的成型体的灯反射器。作为用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物，可举出以不饱和聚酯树脂、低收缩剂、填充材料、和玻璃纤维作为主成分的bmc(团状模塑料，bulk molding compound)。bmc的固化物的尺寸精度、机械强度、和耐热性良好。因此，包含含有bmc的固化物的成型体的灯反射器在oa(办公自动化)设备、一般电气机械部件、重电部件、汽车部件等中被广泛使用。
3.作为用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物，可举出专利文献1和专利文献2所记载的物质。
4.在专利文献1中，记载了包含不饱和聚酯、交联剂、无机填充材料、中空填料和纤维增强材料的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。
5.在专利文献2中，记载了包含(a)不饱和聚酯树脂、(b)邻苯二甲酸二烯丙酯的单体或预聚物、(c)除邻苯二甲酸二烯丙酯单体以外的自由基聚合性不饱和单体、(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物、以及(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或其氢化物或改性物的灯反射器用不饱和聚酯树脂组合物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2013-216879号公报
9.专利文献2：国际公开第2006/095414号


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.一般而言，在用作灯反射器的材料的热固性树脂组合物中，为了确保成型时从模具的脱模性而包含脱模剂。然而，如果为了获得充分的脱模性而使热固性树脂组合物中的脱模剂的含量多，则包含热固性树脂组合物的固化物的成型体中的雾化(fogging)性恶化。
12.作为在确保成型时从模具的脱模性的同时，使热固性树脂组合物中的脱模剂的含量少的方法，可举出在热固性树脂组合物中添加增稠剂的方法。然而，如果在热固性树脂组合物中添加增稠剂而使脱模性提高，则热固性树脂组合物的流动性降低而成型性劣化。因此，以往的热固性树脂组合物不是流动性和成型时从模具的脱模性良好且可获得具有优异的雾化性的固化物的热固性树脂组合物。
13.作为提升热固性树脂组合物的流动性的方法，可以考虑增加热固性树脂组合物所包含的单体量，但担心由残存单体引起的固化物中的雾化性的恶化。
14.除此以外作为提升热固性树脂组合物的流动性的方法，可以考虑减少热固性树脂组合物所包含的低收缩剂，但成型收缩率变大，对于灯反射器那样的具有壁厚不均部(偏肉部)的复杂形状，易于产生裂缝。
15.本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，并且能够形成即使制成具有壁厚不均部的形状也不易产生裂缝、且具有优异的雾化性的固化物的热固性树脂组合物。
16.此外，本发明的课题是提供包含上述热固性树脂组合物的固化物的成型体、和包含上述成型体的灯反射器。
17.用于解决课题的手段
18.本公开包含以下方案[1]～[10]。
[0019]
1.[0020]
一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、和(c)低收缩剂，
[0021]
上述(a)不饱和聚酯树脂的重均分子量为5,000～15,000，
[0022]
相对于上述(a)不饱和聚酯树脂100质量份，含有上述(b)烯属不饱和化合物55～80质量份、上述(c)低收缩剂40～75质量份。
[0023]
[2]
[0024]
根据[1]所述的热固性树脂组合物，相对于上述(a)不饱和聚酯树脂100质量份，含有上述(b)烯属不饱和化合物58～75质量份。
[0025]
[3]
[0026]
根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，相对于上述(a)不饱和聚酯树脂100质量份，含有上述(c)低收缩剂55～65质量份。
[0027]
[4]
[0028]
根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述(a)不饱和聚酯树脂为不饱和多元酸与(聚)亚烷基二醇((poly)alkylene glycol)的缩聚物。
[0029]
[5]
[0030]
根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，上述(c)低收缩剂为选自聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯系橡胶中的至少1种。
[0031]
[6]
[0032]
根据[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步含有(d)固化剂。
[0033]
[7]
[0034]
根据[6]所述的热固性树脂组合物，其进一步含有(e)脱模剂、(f)填充材料、(g)增稠剂和(h)纤维增强材料。
[0035]
[8]
[0036]
根据[7]所述的热固性树脂组合物，相对于上述(a)不饱和聚酯树脂100质量份，含有：
[0037]
上述(b)烯属不饱和化合物55～80质量份、
[0038]
上述(c)低收缩剂40～75质量份、
[0039]
上述(d)固化剂3～10质量份、
[0040]
上述(e)脱模剂3～10质量份、
[0041]
上述(f)填充材料300～1000质量份、
[0042]
上述(g)增稠剂0.1～5质量份、和
[0043]
上述(h)纤维增强材料80～240质量份。
[0044]
[9]
[0045]
一种成型体，其包含[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
[0046]
[10]
[0047]
一种灯反射器，其包含[9]所述的成型体、形成在上述成型体上的底涂层、和形成在上述底涂层上的金属反射层。
[0048]
发明的效果
[0049]
本公开的热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，并且能够提供即使制成具有壁厚不均部的形状也不易产生裂缝、且具有优异的雾化性的固化物。
[0050]
本公开的成型体包含本公开的热固性树脂组合物的固化物。因此，具有优异的雾化性，即使为具有壁厚不均部的形状也抑制了裂缝的产生。此外，由于本公开的热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，因此本公开的成型体的生产性优异。
[0051]
本公开的热固性树脂组合物和成型体作为灯反射器的材料是适合的。
附图说明
[0052]
图1为显示具有一实施方式的灯反射器的灯的概略截面图。
[0053]
图2为壁厚不均部裂缝的评价所使用的成型体的形状的说明图。
[0054]
图3为螺旋流动试验(spiral flow test)所使用的螺旋流动模具的流路截面形状的说明图。
具体实施方式
[0055]
以下，对本公开的热固性树脂组合物、成型体和灯反射器进行详细说明。需要说明的是，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。
[0056]
在本公开中，所谓“烯属不饱和键”，是指在除形成芳香环的碳原子以外的碳原子间形成的双键，所谓“烯属不饱和化合物”，是指具有烯属不饱和键的化合物。
[0057]
在本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0058]
＜热固性树脂组合物＞
[0059]
一实施方式的热固性树脂组合物包含(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、和(c)低收缩剂。热固性树脂组合物可以进一步含有选自(d)固化剂、(e)脱模剂、(f)填充材料、(g)增稠剂和(h)纤维增强材料中的至少1种。以下，对热固性树脂组合物所包含的各成分进行说明。
[0060]
[(a)不饱和聚酯树脂]
[0061]
(a)不饱和聚酯树脂只要是使多元醇与不饱和多元酸、根据需要与饱和多元酸缩聚而获得的，就没有特别限定。所谓不饱和多元酸，是具有烯属不饱和键的多元酸，所谓饱
和多元酸，是不具有烯属不饱和键的多元酸。(a)不饱和聚酯树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，在称为“不饱和聚酯树脂”时，也有时是指除了作为聚合物的不饱和聚酯以外还包含苯乙烯单体等烯属不饱和化合物(反应性稀释剂)的树脂组合物，但在本公开中仅仅是指作为聚合物的不饱和聚酯。
[0062]
多元醇只要是具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。作为多元醇，可举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇等(聚)亚烷基二醇；丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇等链烷二醇；环己烷-1,4-二甲醇、氢化双酚a等含有脂环结构的二醇；双酚a、双酚a的氧化乙烯加成物、双酚a的氧化丙烯加成物等含有芳香环的二醇；甘油等3元醇。需要说明的是，在本公开中，乙二醇和丙二醇不是链烷二醇，而是分类到亚烷基二醇。它们之中，从作为热固性树脂组合物的流动性、作为固化物的耐热性和机械强度的观点考虑，优选2元醇，更优选(聚)亚烷基二醇、链烷二醇、含有脂环结构的二醇、和含有芳香环的二醇，进一步优选(聚)亚烷基二醇。(聚)亚烷基二醇优选具有碳原子数2～3的亚烷基。作为多元醇，具体而言，优选(聚)丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、氢化双酚a和双酚a，更优选丙二醇。多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0063]
不饱和多元酸只要是具有烯属不饱和键，并且，具有2个以上羧基的多元酸或其酸酐，就没有特别限制。作为不饱和多元酸，可举出例如，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、氯代马来酸等多元酸或其酸酐。它们之中，从作为热固性树脂组合物的流动性、作为固化物的耐热性和机械强度的观点考虑，优选脂肪族二羧酸和它们的酸酐，更优选马来酸、富马酸、和它们的酸酐。不饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0064]
饱和多元酸只要是不具有烯属不饱和键，并且，具有2个以上羧基的多元酸或其酸酐，就没有特别限制。作为饱和多元酸，可举出例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸酐、草酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸和六氢邻苯二甲酸酐等。它们之中，从固化物的耐热性、机械强度和成型时的树脂流动性等观点考虑，优选二羧酸和它们的酸酐，更优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、和己二酸，进一步优选邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸。饱和多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0065]
(a)不饱和聚酯树脂可以通过将上述原料使用公知的方法进行缩聚来制造。(a)不饱和聚酯树脂的制造条件可以根据所使用的原料的种类和使用量来适当设定。
[0066]
(a)不饱和聚酯树脂例如可以通过在氮气等非活性气体气流中，在140～230℃下，在常压、加压下或减压下，使上述原料进行酯化反应的方法来制造。在使上述原料进行酯化反应时，可以根据需要使用酯化催化剂。作为酯化催化剂，具体而言，可举出乙酸锰、氧化二丁锡、草酸亚锡、乙酸锌、乙酸钴等公知的酯化催化剂。这些酯化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0067]
(a)不饱和聚酯树脂的重均分子量为5,000～15,000。优选为5,500～10,000，更优选为6,000～8,000。如果(a)不饱和聚酯树脂的重均分子量小于5,000，则热固性树脂组合物的流动性过高从而成型性降低。如果(a)不饱和聚酯树脂的重均分子量大于15,000，则热固性树脂组合物高粘度化而流动性降低，或需要增加(b)烯属不饱和化合物的混配比例而固化物的雾化性恶化。需要说明的是，在本公开中所谓“重均分子量”，是指使用凝胶渗透色
谱(gpc：gel permeation chromatography)在下述条件下在常温(23℃)下测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线而求出的值。
[0068]
装置：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)gpc-101
[0069]
柱：昭和电工株式会社制lf-804
[0070]
柱温度：40℃
[0071]
试样：(a)不饱和聚酯树脂的0.2质量％四氢呋喃溶液
[0072]
流量：1ml/分钟
[0073]
洗脱液：四氢呋喃
[0074]
检测器：ri-71s
[0075]
(a)不饱和聚酯树脂的不饱和度优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。如果不饱和度为上述范围，则热固性树脂组合物的成型性更良好。(a)不饱和聚酯树脂的不饱和度可以使用作为原料而使用的不饱和多元酸和饱和多元酸的摩尔数，通过以下式子而算出。
[0076]
不饱和度(摩尔％)＝{(不饱和多元酸的摩尔数
×
不饱和多元酸每1分子的烯属不饱和键的数)/(不饱和多元酸的摩尔数+饱和多元酸的摩尔数)}
×
100
[0077]
[(b)烯属不饱和化合物]
[0078]
作为(b)烯属不饱和化合物，只要具有能够与(a)不饱和聚酯树脂共聚的烯属不饱和键，就可以没有特别限制地使用。
[0079]
作为(b)烯属不饱和化合物，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族系单体；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯的二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体；异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基系单体；和上述单体多个结合而成的低聚物等。
[0080]
作为(b)烯属不饱和化合物，在上述化合物中，从与(a)不饱和聚酯树脂的反应性的观点考虑，优选芳香族系单体和丙烯酸系单体，更优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选苯乙烯。作为(b)烯属不饱和化合物，可以单独使用上述化合物，也可以并用2种以上。
[0081]
(b)烯属不饱和化合物的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份为55～80质量份，优选为58～75质量份，更优选为60～72质量份。如果(b)烯属不饱和化合物的含量小于55质量份，则不能充分降低热固性树脂组合物的粘度，流动性降低。如果(b)烯属不饱和化合物的含量多于80质量份，则固化物的雾化性恶化。
[0082]
[(c)低收缩剂]
[0083]
作为(c)低收缩剂，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。其中优选使用热塑性树脂。作为可以用作(c)低收缩剂的热塑性树脂，可举出例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚己内酯等。在热塑性树脂中，从低收缩性的观点考虑，优选聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯、和苯乙烯-丁二烯系橡胶，更优选聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯系橡胶，进一步优选聚苯乙烯。这些(c)低收缩剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0084]
(c)低收缩剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份为40～75质量份，优选
为50～70质量份，更优选为55～65质量份。如果(c)低收缩剂的含量小于40质量份，则不能充分抑制成型时的固化收缩，固化物会产生裂缝等，热固性树脂组合物的成型性恶化。如果(c)低收缩剂的含量多于75质量份，则热固性树脂组合物的流动性降低，或对固化物的强度带来不良影响。
[0085]
[(d)固化剂]
[0086]
作为(d)固化剂，优选使用过氧化物。作为可以用作(d)固化剂的过氧化物，可举出过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酮、过氧缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等。具体而言，可举出过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、和过氧化二-叔丁基。这些(d)固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些固化剂根据热固性树脂组合物的成型条件等来适当选择。
[0087]
(d)固化剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为3～10质量份，更优选为4～8质量份，进一步优选为5～7质量份。如果(d)固化剂的含量为3质量份以上，则由(d)固化剂引起的固化反应充分进行。如果(d)固化剂的含量为10质量份以下，则热固性树脂组合物的保存性良好。
[0088]
[(e)脱模剂]
[0089]
作为(e)脱模剂，可以使用例如，碳原子数10～30的脂肪酸及其盐、硅油、合成蜡等。它们之中从与(a)不饱和聚酯树脂的相容性优异考虑，优选使用碳原子数10～30的脂肪酸或其盐或其酰胺。具体而言，可举出硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等。这些(e)脱模剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0090]
(e)脱模剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为3～10质量份，更优选为4～8质量份，进一步优选为5～7质量份。如果(e)脱模剂的含量为3质量份以上，则固化物的脱模性变得良好。如果(e)脱模剂的含量为10质量份以下，则成为脱模剂成分向模具的附着少从而生产性优异的热固性树脂。
[0091]
[(f)填充材料]
[0092]
作为(f)填充材料，没有特别限定，有机、无机的填充材料都可以使用。形状为纤维状的物质不分类到(f)填充材料。其中优选使用无机填充材料。(f)填充材料例如可以根据将热固性树脂组合物调整为适于操作的粘度的功能、和使热固性树脂组合物的成型性提高的功能等必要的功能来适当选择。
[0093]
作为无机填充材料，可以使用例如，氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、云母、石膏、粘土等。这些无机填充材料中，由于碳酸钙、氢氧化铝和滑石便宜，因此是优选的，更优选碳酸钙和氢氧化铝。这里，既符合(f)填充材料也符合(g)增稠剂的定义的成分作为(g)增稠剂而对待。这些(f)填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0094]
从热固性树脂组合物的粘度的观点考虑，(f)填充材料的中值粒径优选为1～100μm，更优选为1～60μm，进一步优选为1～50μm。如果(f)填充材料的中值粒径为1μm以上，则可以抑制(f)填充材料的凝集。如果(f)填充材料的中值粒径为100μm以下，则可以抑制热固性树脂组合物的粘度上升，因此成型性良好。
[0095]
在本公开中所谓“中值粒径”，是指通过激光衍射/散射法而求出的体积基准的粒
径分布中成为累积50％的粒径。
[0096]
(f)填充材料的形状没有特别限定，可以为球状也可以为扁平状。从抑制热固性树脂组合物的粘度上升的观点考虑，优选比表面积小的球状。通过抑制热固性树脂的粘度上升，从而确保流动性，在成型工序中，可以将热固性树脂组合物容易地填充到模内。
[0097]
从热固性树脂组合物的成型性的观点考虑，(f)填充材料的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为300质量份以上，更优选为500质量份以上，进一步优选为700质量份以上。从热固性树脂组合物的成型性的观点考虑，(f)填充材料的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为1000质量份以下，更优选为950质量份以下，进一步优选为900质量份以下。
[0098]
[(g)增稠剂]
[0099]
作为(g)增稠剂，可以使用显示增稠效果的化合物。作为(g)增稠剂，可举出例如，金属化合物、异氰酸酯化合物等。作为金属化合物，可举出碱金属或碱土金属的氢氧化物和氧化物。作为碱金属或碱土金属的氢氧化物和氧化物，可举出氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、和氧化钙。作为异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；上述多异氰酸酯的脲基甲酸酯体、缩二脲体、和三聚体；以及苯基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等单异氰酸酯。
[0100]
作为(g)增稠剂，为了获得由抑制热固性树脂组合物的氧化，抑制模具表面与热固性树脂组合物的反应带来的脱模性提高效果，在金属化合物中，优选使用选自氢氧化钙、氢氧化镁、和氧化镁中的至少1者，更优选使用氢氧化钙。作为(g)增稠剂，可以单独使用上述化合物，也可以并用2种以上。
[0101]
(g)增稠剂的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～2质量份，进一步优选为0.8～1.2质量份。如果(g)增稠剂的含量为0.1质量份以上，则可以获得由含有(g)增稠剂带来的增稠效果和脱模性提高效果。如果(g)增稠剂的含量为5质量份以下，则可以抑制由流动性的降低引起的成型性的劣化。
[0102]
[(h)纤维增强材料]
[0103]
作为(h)纤维增强材料，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。作为(h)纤维增强材料，可举出例如，玻璃纤维、浆粕纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石等各种有机纤维或无机纤维。在这些(h)纤维增强材料中，优选玻璃纤维，更优选切断为纤维长度3～25mm左右的玻璃纤维短切原丝(
チョップドストランドガラス
)。上述(h)纤维增强材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0104]
(h)纤维增强材料的含量相对于(a)不饱和聚酯树脂100质量份优选为80～240质量份，更优选为120～200质量份。如果(h)纤维增强材料的含量为80质量份以上，则可以获得机械特性更良好的固化物。如果(h)纤维增强材料的含量为240质量份以下，则在热固性树脂组合物中(h)纤维增强材料易于均匀地分散，可以获得更均质的固化物。
[0105]
[其它成分]
[0106]
热固性树脂组合物除了上述各成分以外，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内包含颜料等在本发明的技术领域中公知的成分。
[0107]
＜热固性树脂组合物的制造方法＞
[0108]
热固性树脂组合物可以使用在本发明的技术领域中通常进行的方法来制造。具体而言，例如，可以通过使用捏合机等将作为热固性树脂组合物的原料的各成分进行混炼的方法等来制造。混炼时的各成分的添加顺序、混炼时间等条件没有特别限定，可以根据各成分的含量等来适当确定。
[0109]
＜成型体＞
[0110]
一实施方式的成型体包含热固性树脂组合物的固化物。成型体可以通过将热固性树脂组合物成型为规定的形状并使其固化来制造。
[0111]
作为使热固性树脂组合物成型和固化的方法，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中通常进行的方法。具体而言，作为热固性树脂组合物的成型方法，可以使用压缩成型、传递成型、注射成型等，优选使用注射成型。热固性树脂组合物的成型和固化的条件可以根据成型方法、热固性树脂组合物的成分、成型体的形状等来确定。
[0112]
一实施方式的成型体包含热固性树脂组合物的固化物。因此，成型体具有优异的雾化性，且即使为具有壁厚不均部的形状也抑制了裂缝的产生。此外，由于热固性树脂组合物的流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，因此成型体的生产性优异。
[0113]
本公开的热固性树脂组合物和成型体作为灯反射器的材料是适合的。需要说明的是，本公开的热固性树脂组合物和成型体的用途不限定于灯反射器。
[0114]
＜灯反射器和灯＞
[0115]
接下来，参照附图对一实施方式的灯反射器和灯进行详细说明。
[0116]
图1为显示具备一实施方式的灯反射器的灯的概略截面图。图1所示的灯，例如，作为汽车等车辆用前照灯而使用。图1所示的灯具备灯反射器、设置在灯反射器的规定位置的光源4、和设置在灯反射器的开口部的透镜5。
[0117]
图1所示的灯的灯反射器包含成型体1、形成在成型体1上的底涂层2、和形成在底涂层2上的金属反射层3。成型体1为灯反射器的基材，包含热固性树脂组合物的固化物。
[0118]
底涂层2使成型体1与金属反射层3的密合性提高。底涂层2为在成型体1上涂布底涂剂并使其固化而得的涂膜。作为为了形成底涂层2而使用的底涂剂，没有特别限定，可以使用例如，在本发明的技术领域中公知的被称为底漆组合物的物质等。
[0119]
作为底涂剂，可以使用例如，包含紫外线(uv)固化性树脂或热固性树脂的树脂组合物等。
[0120]
作为底涂剂所包含的uv固化性树脂和热固性树脂，可举出丙烯酸系树脂等。作为底涂剂所包含的丙烯酸系树脂，可举出例如，通过将季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能性单体进行均聚或共聚而获得的丙烯酸系树脂等。
[0121]
底涂剂不仅可以含有丙烯酸系树脂，而且可以含有聚酯树脂等其它树脂。作为底涂剂所包含的聚酯树脂，可举出例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基改性聚酯树脂、酚改性聚酯树脂、油脂改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂等。
[0122]
底涂剂除了树脂以外，还可以含有固化剂、溶剂等。
[0123]
底涂层2的厚度可以根据成型体1、底涂层2和金属反射层3各自的材质、灯反射器的大小等来适当设定。例如，底涂层2的厚度可以为10～50μm。
[0124]
金属反射层3使来自图1所示的灯的光源4的光反射。作为金属反射层3，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。作为金属反射层3，可举出例如，由铝、银、锌、以银和锌作为主体的合金等形成的物质。
[0125]
金属反射层3的厚度可以根据灯反射器的大小等来适当设定。例如，金属反射层3的厚度可以为
[0126]
作为图1所示的灯所具备的光源4和透镜5，没有特别限定，可以使用在本发明的技术领域中公知的物质。
[0127]
图1所示的灯，例如，可以通过以下所示的方法来制造。
[0128]
首先，通过将热固性树脂组合物成型为规定的形状并使其固化来制造灯反射器的成型体1。
[0129]
接下来，根据需要，对成型体1进行脱模剂的除去处理。作为对成型体1进行的脱模剂的除去处理，可举出清洗处理、热处理、火焰处理等。
[0130]
接着，在成型体1上涂布底涂剂并使其固化而形成底涂层2。作为将底涂剂涂布在成型体1上的方法，没有特别限定，可以使用例如，空气喷涂方式或无空气喷涂方式等公知的方法。作为使底涂剂固化的方法，没有特别限定，可以根据底涂剂的成分等来适当选择。
[0131]
接下来，在底涂层2上形成金属反射层3。作为将金属反射层3形成在底涂层2上的方法，没有特别限定，可以使用例如，真空蒸镀法等公知的方法。
[0132]
通过以上工序，可以获得图1所示的灯的灯反射器。
[0133]
接下来，在灯反射器的规定位置安装光源4和透镜5。安装光源4和透镜5的方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行。
[0134]
通过以上工序，获得图1所示的灯。
[0135]
对于图1所示的灯所具备的灯反射器，成型体1包含本公开的热固性树脂组合物的固化物。由于成型体1的雾化性良好，因此灯反射器具有优异的雾化性。对于灯反射器，由于成型体1的裂缝的产生被抑制，因此成型体1即使具有具有壁厚不均部的复杂形状，也可以获得良好的成品率。
[0136]
实施例
[0137]
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[0138]
以下显示(a)不饱和聚酯树脂的合成例。
[0139]
[合成例1]
[0140]
在具备温度计、搅拌机、氮气导入口和回流冷却器的4口烧瓶中，以100：100的摩尔比加入马来酸酐和丙二醇，一边在氮气气流下加热搅拌一边升温到210℃，通过常规方法的步骤进行酯化反应从而获得了不饱和聚酯树脂a1。接下来，相对于反应物100质量份添加氢醌0.015质量份，冷却到160℃后，进一步添加苯乙烯单体，获得了包含不饱和聚酯树脂a1 70质量％的苯乙烯溶液。在上述条件下测定了该不饱和聚酯树脂a1的重均分子量(mw)，结果为6,000。
[0141]
[合成例2]
[0142]
以80：20：100的摩尔比加入马来酸酐和邻苯二甲酸酐和丙二醇，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了包含不饱和聚酯树脂a2的苯乙烯溶液。在上述条件下测定了该不饱
和聚酯树脂a2的重均分子量(mw)，结果为7,000。
[0143]
[比较合成例3]
[0144]
使反应温度为220℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了包含不饱和聚酯树脂a3的苯乙烯溶液。在上述条件下测定了该不饱和聚酯树脂a3的重均分子量(mw)，结果为20,000。
[0145]
[比较合成例4]
[0146]
使反应温度为230℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了包含不饱和聚酯树脂a4的苯乙烯溶液。在上述条件下测定了该不饱和聚酯树脂a4的重均分子量(mw)，结果为30,000。
[0147]
(c)～(h)成分分别使用了以下物质。
[0148]
(c)低收缩剂：
[0149]
c1：聚苯乙烯ms-200(积水化成品工业株式会社制)
[0150]
c2：丁苯橡胶t-411g(旭化成株式会社制)
[0151]
(d)固化剂：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
パーブチル
o(日油株式会社制)
[0152]
(e)脱模剂：硬脂酸钙(日油株式会社制)
[0153]
(f)填充材料：碳酸钙
ソフトン
1200(备北粉化工业株式会社，平均粒径1.8μm)
[0154]
(g)增稠剂：氢氧化钙(
キシダ
化学株式会社制)
[0155]
(h)纤维增强材料：玻璃纤维短切原丝ecs09b-173(日东纺绩株式会社制，纤维长度9mm)
[0156]
[实施例1]
[0157]
对在合成例1中获得的不饱和聚酯树脂a1的苯乙烯溶液，以(a)成分与(b)成分成为表1所记载的比例的方式进一步加入苯乙烯单体，使用双腕式捏合机进行了混炼。接下来，相对于(a)成分100质量份加入作为(d)固化剂的
パーブチル
o 6质量份进行了1分钟混炼。在所得的混炼物中加入作为(c)低收缩剂的聚苯乙烯56质量份、作为(e)脱模剂的硬脂酸钙6质量份、作为(f)填充材料的碳酸钙800质量份、和作为(g)增稠剂的氢氧化钙1质量份而进行了35分钟混炼。接着，添加作为(h)纤维增强材料的玻璃纤维短切原丝161质量份，进行了8分钟混炼。通过以上工序而获得了热固性树脂组合物。
[0158]
[实施例2～9、比较例1～7]
[0159]
使各成分的比例为表1所记载的比例，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2～9、和比较例1～7的热固性树脂组合物。
[0160]
[各种物性评价]
[0161]
分别使用实施例1～9、比较例1～7的热固性树脂组合物，通过以下所示的方法进行了各种物性评价。将其评价结果汇总示于表1中。
[0162]
1.苯乙烯量
[0163]
将热固性树脂组合物中的苯乙烯的含量(质量％)作为苯乙烯量而记载。
[0164]
2.雾化试验
[0165]
在成型温度150℃、注射压力20mpa、成型时间1分钟的条件下进行传递成型，制作出传递成型体(φ117mm，厚度3mm)。从该传递成型体切出40mm见方的样品而加入到玻璃皿中，将玻璃皿的口使用铝箔和橡胶加盖而完全地密封。接下来，在设定为180℃的电热板上，
使铝箔面朝下而载置玻璃皿，进行了12小时加热。使用雾度计(东洋精机制作所制
ヘイズガード
ii)测定该加热处理前后的玻璃皿的雾度值，求出该加热处理前后的雾度值之差(δ雾度值)。将δ雾度值为1以下的情况判定为“良好”，将δ雾度值超过1的情况判定为“不良”。
[0166]
3.成型收缩率
[0167]
在成型温度150℃、成型压力10mpa、成型时间3分钟的条件下，使用压缩成型机(株式会社
テクノマルシチ
制)进行压缩成型，获得了作为热固性树脂组合物的固化物的成型体的jis k-6911 5.7所规定的直径90mm、厚度11mm的圆盘状的试验体。对所得的试验体，按照jis k-6911 5.7而算出成型收缩率。
[0168]
4.壁厚不均部裂缝
[0169]
使用模具，在成型温度160℃、注射压力60mpa、成型时间1分钟的条件下进行注射成型，获得了作为热固性树脂组合物的固化物的成型体的最大宽度50mm、长度150mm的试验体。
[0170]
如图2所示那样，所得的试验体具有由宽度30mm、长度20mm、厚度2mm的区域、和宽度50mm、长度130mm、厚度7mm的区域构成的壁厚不均部。通过目视观察试验体的壁厚不均部分，将表面未产生裂缝的情况评价为良好，将表面产生裂缝的情况评价为不良。
[0171]
5.螺旋流动(流动性)
[0172]
将图3所示的流路截面形状6为左右对称的梯形(上底a＝6mm，下底b＝8mm，高h＝2mm(都是内径))的螺旋流动模具安装于70t传递成型机。在原料装填量50g、成型温度140℃、成型压力10mpa的条件下，进行热固性树脂组合物的螺旋流动试验，测定了流动长度(螺旋流动值)。将所得的螺旋流动值设为流动性的指标，将超过30cm的情况判定为“良好”，将为30cm以下的情况判定为“不良”。
[0173]
[表1-1]
[0174][0175]
[表1-2]
[0176][0177]
如表1所示那样，实施例1～9的热固性树脂组合物的雾化性良好，且壁厚不均部裂缝的评价良好。实施例1～9的热固性树脂组合物的螺旋流动值为34cm以上，具有充分的流
动性，并且成型收缩率小，成型性优异。
[0178]
与此相对，如表1所示那样，(c)低收缩剂的含量少的比较例1和比较例2的热固性树脂组合物的成型收缩率大，在壁厚不均部产生了裂缝。(c)低收缩剂的含量多的比较例4的热固性树脂组合物的螺旋流动值小，流动性不充分。
[0179]
使用了重均分子量大的(a)不饱和聚酯树脂(树脂a3、和树脂a4)的比较例3、6的热固性树脂组合物的螺旋流动值小，流动性不充分。
[0180]
相对于比较例3，增加苯乙烯量而提高了流动性的比较例5的雾化性不充分。
[0181]
相对于实施例9，减少了苯乙烯量的比较例7的螺旋流动值小，流动性不充分。
[0182]
产业可利用性
[0183]
根据本公开，提供流动性、成型性、和成型时从模具的脱模性良好，并且能够形成即使制成具有壁厚不均部的形状也不易产生裂缝，且具有优异的雾化性的固化物的热固性树脂组合物。此外，根据本公开，提供具有优异的雾化性，且即使为具有壁厚不均部的形状也抑制了裂缝的产生的成型体。热固性树脂组合物和成型体可以在oa设备、一般电气机械部件、重电部件、汽车部件等中被广泛使用，特别是作为灯反射器的材料是适合的。
[0184]
符号的说明
[0185]1ꢀꢀ
成型体
[0186]2ꢀꢀ
底涂层
[0187]3ꢀꢀ
金属反射层
[0188]4ꢀꢀ
光源
[0189]5ꢀꢀ
透镜
[0190]6ꢀꢀ
螺旋流动模具的流路截面形状。