一种噻吩类聚合物薄膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种新噻吩类聚合物薄膜聚及其制备方法与在电致变色领域的应用。


背景技术：

2.噻吩类聚合物聚3，4
‑
乙烯二氧噻吩(pedot)是一种具有良好导电率，高稳定性的导电聚合物材料，广泛应用于光电领域。pedot在不同的电压下颜色可以从深蓝色(
‑
0.5v)变化到浅蓝色(0.8v)，因而可被应用在电致变色智能窗，电致变色汽车防眩光后视镜等产品上。但pedot颜色变化的单一性成为了制约其在电致变色领域各应用的关键因素。因此设计与pedot电致变色性能不同的新噻吩类聚合物具有广阔的研究与应用前景。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明提供一种具有优异电致变色性能的新噻吩类聚合物薄膜及其制备方法与在电致变色领域的应用。
4.为实现上述目的,本发明采用如下技术方案：
5.本发明提供一种噻吩类聚合物薄膜，所述噻吩类聚合物薄膜为式1所示聚合物(p(e2sbfe2))构成。
[0006][0007]
进一步，所述噻吩类聚合物薄膜按照如下方法制备：
[0008]
采用三电极体系，以氧化铟锡玻璃(ito)作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极，将单体2,7
–
二(2,2’,3,3
’–
四氢
–
5,5
’–
二噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己烯)
–
9,9
’–
螺二芴(简称e2sbfe2)以及四丁基六氟磷酸铵溶于二氯甲烷中作为电解液，进行电化学聚合，电化学聚合完成后将所述电解液更换成四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液，并采用恒电位法以
‑
0.2v脱掺杂60s，得到所述噻吩类聚合物薄膜；所述电解液中,单体2,7
–
二(2,2’,3,3
’–
四氢
–
5,5
’–
二噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己烯)
–
9,9
’–
螺二芴的浓度为0.1mmol/l～100mmol/l(优选1mmol/l)，四丁基六氟磷酸铵的浓度为0.01mol/l～0.5mol/l(优选0.1mol/l)；所述四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中四丁基六氟磷酸铵的浓度为0.01mol/l～0.5mol/l(优选0.1mol/l)。
[0009]
进一步，所述电化学聚合采用恒电位聚合法室温下以1.2～1.5v(优选1.4v)的电压，0.02c～0.2c(优选0.05c)的电量进行聚合。
[0010]
所述电化学聚合的条件还可以采用循环伏安聚合法以0～1.4v，100mv/s的扫描速
度，扫描3
‑
30个循环(优选5个循环)进行聚合。
[0011]
本发明还提供一种上述噻吩类聚合物薄膜在制备电致变色材料中的应用。
[0012]
本发明通过电化学工作站和紫外
‑
可见光吸收光谱表征其光物理性质及其电致变色性能。
[0013]
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
[0014]
相比于pedot薄膜，p(edot2‑
sbf
‑
edot2)薄膜在0～0.5v的电压区间内具有更丰富的颜色的变化：在0v时，p(edot2‑
sbf
‑
edot2)薄膜呈现青色，在0.5v时，p(edot2‑
sbf
‑
edot2)薄膜呈现红色。
附图说明
[0015]
图1为实施例1制得的p(e2sbfe2)薄膜的扫描电镜图(放大倍数为10万倍)；
[0016]
图2为实施例1制得的p(e2sbfe2)薄膜的紫外吸收图；
[0017]
图3为实施例1制得的p(e2sbfe2)薄膜的对比度图；
[0018]
图4为实施例1制得的p(e2sbfe2)薄膜的响应时间图；
[0019]
图5为实施例1制得的p(e2sbfe2)薄膜的记忆效应图；
[0020]
图6为单体e2sbfe2的核磁氢谱图；
[0021]
图7为单体e2sbfe2的质谱谱图；
[0022]
图8为实施例2制得的p(e2sbfe2)薄膜的响应时间图。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0024]
e2sbfe2单体的制备:
[0025]
(1)在氮气氛围下将20克3,4
‑
乙烯二氧噻吩加入500毫升超干的二氯甲烷中，并将其置于0℃环境，向所得溶液中逐滴加入70毫升2.4mol/l的正丁基锂正己烷溶液，继续搅拌1小时后再向其中逐滴加入50克三丁基氯化锡，再搅拌1小时后将其从0℃环境中取出置于常温下继续搅拌12小时。反应结束后向得到的600ml溶液加入600ml的二氯甲烷以及600ml氯化钠饱和溶液，萃取3次，将得到的有机相合并，向其中加入20g无水硫酸钠搅拌30分钟干燥，完成后进行抽滤，除去其中的硫酸钠，向干燥后的有机相中加入40g硅胶粉末并利用旋转蒸发仪除去有机溶液，所得粗产物通过色谱柱层析法分离提纯，其中吸附相为100
‑
200目的三氧化二铝，洗脱液为二氯甲烷，tlc鉴定，收集含目的产物的洗脱液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到产物三丁基(2,3
‑
二氢噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)锡烷45g。
[0026]
(2)在氮气氛围下将10克2，7
‑
二溴
‑
9，9
’‑
螺二芴，442毫克双三苯基膦二氯化钯和20克(1)中制备得到的三丁基(2,3
‑
二氢噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)锡烷加入900ml甲苯中，并加热回流24小时，冷却至室温后，向反应结束后所得的900ml溶液加入900ml的二氯甲烷以及900ml氯化钠饱和溶液，萃取3次，将得到的有机相合并，向其中加入20g无水硫酸钠搅拌30分钟干燥，完成后进行抽滤，除去其中的硫酸钠，向干燥后的有机相中加入10g硅胶粉末并利用旋转蒸发仪除去有机溶液，所得粗产物通过色谱柱层析法分离提纯，其中吸附相为300
‑
400目的硅胶，洗脱液为二氯甲烷:石油醚＝1:3(v/v)，tlc鉴定，收
集含目的产物的洗脱液，通过旋转蒸发除去溶剂后得到产物2,7
‑
双(2,3
‑
二氢噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)
‑
9,9'
‑
螺二芴12g。
[0027]
(3)在避光环境下将10克2,7
‑
双(2,3
‑
二氢噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)
‑
9,9'
‑
螺二芴和6.7克n
‑
溴代琥珀酰亚胺加入300毫升四氢呋喃中，将其静置于室温下搅拌24小时，反应结束后向所得300ml溶液加入300ml的二氯甲烷以及300ml氯化钠饱和溶液，萃取3次，将得到的有机相合并，向其中加入20g无水硫酸钠搅拌30分钟干燥，完成后进行抽滤，除去其中的硫酸钠，向干燥后的有机相中加入10g硅胶粉末并利用旋转蒸发仪除去有机溶液，所得粗产物通过色谱柱层析法分离提纯，其中吸附相为300
‑
400目的硅胶，洗脱液为二氯甲烷:石油醚＝1:4(v/v)，tlc鉴定，收集含目的产物的洗脱液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到产物2,7
‑
双(7
‑
溴
‑
2,3
‑
二噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)
‑
9,9'
‑
螺二芴11g。
[0028]
(4)在氮气氛围下将10克(3)中得到的2,7
‑
双(7
‑
溴
‑
2,3
‑
二噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)
‑
9,9'
‑
螺二芴，274毫克双三苯基膦二氯化钯和12克(1)中制备得到的三丁基(2,3
‑
二氢噻吩并[3,4
‑
b][1,4]二氧杂环己稀)锡烷加入900ml甲苯中，并加热回流24小时，冷却至室温后，向反应结束后所得900ml反应液中加入900ml的二氯甲烷以及900ml氯化钠饱和溶液,萃取3次，将得到的有机相合并，向其中加入20g无水硫酸钠搅拌30分钟干燥，完成后进行抽滤，除去其中的硫酸钠，向干燥后的有机相中加入8g硅胶粉末并利用旋转蒸发仪除去有机溶液，所得粗产物通过色谱柱层析法分离提纯，其中吸附相为300
‑
400目的硅胶，洗脱液为二氯甲烷:石油醚＝1:2(v/v)，tlc鉴定，收集含目的产物的洗脱液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到7.2g产物e2sbfe2，它的核磁谱和质谱见图6、7。
[0029]
实施例1
[0030]
将0.2g e2sbfe2以及0.4g支持电解质四丁基六氟磷酸铵溶于100ml色谱级二氯甲烷中，得到电化学聚合所需的电解液。电化学聚合采用三电极体系，以氧化铟锡玻璃(ito)作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极。在室温下采用恒电位的方法以1.4v的电压，0.05c的电量进行聚合。聚合完成后将电解液更换成4.0g/l四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液，并采用恒电位的方法以
‑
0.2v脱掺杂60s，得到p(e2sbfe2)薄膜。
[0031]
对实施例1制备的负载在ito玻璃上的p(e2sbfe2)薄膜进行扫描电镜分析，如图1所示，说明该聚合物薄膜的表面形貌由纳米球状小颗粒紧密堆积而成。
[0032]
对实施例1制备的负载在ito玻璃上的p(e2sbfe2)薄膜在三电极体系中进行紫外吸收测试，如图2所示，在不同电压下分别于约520nm和725nm处出现吸收值的明显变化，说明该聚合物薄膜存在电致变色现象。
[0033]
对实施例1制备的负载在ito玻璃上的p(e2sbfe2)薄膜在三电极体系中进行对比度测试，如图3所示，在520nm处对比度最大值为约56％，在725nm处对比度最大值约59％，说明该聚合物薄膜的变色对比度相当高。
[0034]
对实施例1制备的负载在ito玻璃上的p(e2sbfe2)薄膜在三电极体系中进行响应时间的测试，如图4所示，在520nm处的着色时间为6.4s，褪色时间为3.6s，在725nm处的着色时间为3.5s，褪色时间为4.4s，说明该聚合物薄膜具有较快的变色相应速度。
[0035]
对实施例1制备的负载在ito玻璃上的p(e2sbfe2)薄膜进行记忆效应的测试，如图5所示，氧化后使其处于氧化态静置150h后吸收光谱也几乎没有发生变化，说明该聚合物薄膜具有相当稳定的氧化态，即该聚合物薄膜具有优良的记忆效应。
[0036]
所述的三电极体系的工作电极为负载有p(e2sbfe2)薄膜的ito玻璃，对电极为铂电极，参比电极为ag/agcl电极，使用的电解液为0.1mol/l四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液。循环伏安的测试电压范围为0
‑
1.4v，扫速为0.1v/s。对比度测试所使用的阶跃电压为0v及0.5v，阶跃时间为10s。
[0037]
所述的紫外吸收测试，对比度测试及对比度稳定性测试都是通过紫外吸收仪及电化学工作站来实现的，测试波长范围为300nm
‑
1100nm，紫外吸收仪型号为uv
‑
1800，电化学工作站型号为chi660e。
[0038]
实施例2
[0039]
将0.2g e2sbfe2以及0.4g支持电解质四丁基六氟磷酸铵溶于100ml电解溶剂色谱级二氯甲烷中，得到电化学聚合所需的电解液。电化学聚合采用三电极体系，以氧化铟锡玻璃(ito)作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极。在室温下采用循环伏安的方法进行聚合，从0v正向扫描至1.4v，扫描速度为100mv/s，扫描圈数为5个循环。扫描完成后将电解液更换成4.0g/l四丁基六氟磷酸铵的色谱级二氯甲烷溶液，并采用恒电位的方法以
‑
0.2v脱掺杂60s，得到p(e2sbfe2)薄膜。
[0040]
对实施例2制备的负载在ito玻璃上的p(e2sbfe2)薄膜在三电极体系中进行响应时间的测试，如图8所示，在520nm处的着色时间为3.2s，褪色时间为6.0s，在725nm处的着色时间为3.8s，褪色时间为4.4s。