一种基于咔唑菲并咪唑的红光聚合物及其制备方法与流程

本发明属光电显示器件
技术领域：
，具体涉及一种基于咔唑菲并咪唑的红光聚合物及其制备方法。
背景技术：
：经过20多年的发展，有机发光二极管已经开始进入平板显示和照明的工业阶段。与聚合物相比，有机发光小分子由于制备步骤少、结构稳定、纯化简单等优点，可以获得更高的器件效率，因而具有商业应用价值。传统的有机小分子荧光材料，因为75％的三重态激子是自旋禁止的，不能发射辐射，只有25％的单重态激子能发射低发光效率的光。相比之下，基于金属配合物如铱和铂的有机磷光学材料可以通过自旋轨道耦合实现100％的内部量子效率。然而，由于蓝色磷光材料资源有限、价格高、效率低，铱、铂等金属长期得不到解决，限制了有机磷光学材料的应用。因此，为了有机发光领域的长期发展，开发高效廉价的发光材料已经成为一个亟待解决的问题。其中，咪唑类和咔唑类被经常用于制备三基色电致发光材料，但现有技术中鲜有将咔唑与咪唑类进行有效结合制备出高效率的电致发光材料。技术实现要素：本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光聚合物及其制备方法，解决了现有技术缺少基于菲并咪唑与咔唑结合的荧光光电材料的技术问题。本发明提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光聚合物，其化学式如式(i)所示；其中，r为烷氧基，x＝0.1-1，n＝200-1000。本发明还提供了一种基于咔唑菲并咪唑的红光聚合物的制备方法，包括1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并[9,10－d]咪唑和式(ii)所示化合物和式(iii)所示化合物通过suzuki偶联反应制得式(i)所示聚合物；优选的，所述suzuki偶联反应的温度为85℃。优选的，所述1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并[9,10－d]咪唑的含量为2mmol。优选的，所述式(ii)所示化合物的含量为0.1-0.5mmol，所述式(iii)所示化合物的含量为0.5-0.9mmol。优选的，所述式(ii)所示化合物的含量为0.3mmol，所述式(iii)所示化合物的含量为0.7mmol。优选的，具体包括将1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并[9,10－d]咪唑和式(ii)所示化合物和式(iii)所示化合物加入到15ml溶剂中，氩气气氛中加热搅拌，20min后加入钯催化剂，温度稳定在85℃时加入0.5ml的四乙基羟氨水溶液，30min后停止通气，氩气中反应；之后加入苯硼酸封端并反应，接着加入溴苯封端并继续反应；将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤干燥后索氏提取，之后将聚合物干燥，用甲苯溶解，以200～300目硅胶为固定相，石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析，将溶液浓缩后再次沉析到甲醇中，固体过滤后放入真空干燥箱干燥。优选的，所述溶剂为去离子水、甲苯和四氢呋喃的一种或两种。优选的，所述钯催化剂为pd(dppf)2cl2、pd(pph3)4或pd(pph3)2cl2的一种或两种。优选的，所述式(ii)所示化合物通过以下步骤制得：步骤1：2,7-二溴咔唑与1-碘-3,5-二甲氧基苯通过取代反应制得2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9h-咔唑；步骤2：将所述2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9h-咔唑通过取代反应制得5-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇；步骤3：5-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇与三乙二醇单乙醚对甲苯磺酸酯通过取代反应制得式(ii)所示化合物。本发明的有益效果如下：本发明实施例制备的聚合物启亮电压有所降低。且聚合物器件效率有了不同程度提升，主要是因为器件中载流子传输更加平衡。其制得的单层器件的最佳电致性能数据为5.1cd/a的最大流明效率和2％的最大外量子效率，且本发明实施例制得的聚合物均为红色发光聚合物。附图说明图1为本发明实施例6-8和对比例1的差示扫描量热曲线；图2为本发明实施例6-8和对比例1的在甲苯溶液中的光致发光光谱；图3为本发明实施例6-8和对比例1在薄膜状态下的光致发光光谱；图4为本发明实施例6-8和对比例1的的电流密度-电压-亮度曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1将2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)加入到两口反应瓶中，加入15ml超干的无水乙醇，回流搅拌，半小时后加入碘化铜(5.7g，30mmol)和磷酸钾(2.12g，10mmol，再向其中补加乙醇50ml，直至全溶后再加入1-碘-3,5-二甲氧基苯(13.2g，50mmol)，全薄层色谱监控反应至不再变化，减压蒸干溶剂，粗产物经色谱柱分离(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝10:1)。得到2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9h-咔唑(8.02g，产率75％)，其化学反应方程式为：实施例2将2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9h-咔唑(4.61mg,10mmol)加入到两口反应瓶中，加入15ml超干的无水四氢呋喃，回流搅拌20min后加入溴化硼(3.75g，15mmol)和50ml二氯甲烷，直至全溶，薄层色谱监控反应至原料点消失，冷却至室温，有固体析出，过滤。粗产物经过乙醇重结晶去除杂质，得到产物5-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇(2.59g，产率60％)，其化学反应方程式为：实施例3将5-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇(6.49g，15mmol)，氢氧化钾(50ml)，三乙二醇单乙醚对甲苯磺酸酯(6.64g，20mmol)，四(三苯基膦)钯(0.45mmol,520mg)，15ml二甲基甲酰胺都加入到两口反应瓶中，抽真空通氮气4次。氮气保护下回流搅拌，薄层色谱监控反应至原料点消失，冷却至室温，粗产物经色谱柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到式(ii)所示化合物(7.93g，产率65％)，其化学反应方程式为：实施例4将9,10－菲醌(21g，100mmol)，苯胺(36.6ml，200mmol)，溴苯甲醛(18.5g，100mmol)和醋酸铵(38.5g，500mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，再用300ml冰醋酸溶解。氮气保护下，110℃下搅拌回流4小时。将反应物倒入100ml冰水中，抽滤。将抽滤所得固体以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂经柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱烘干，得到2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并[9，10-d}咪唑(34g，产率75％)，其化学反应方程式为：实施例5将2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并[9，10-d}咪唑(3.73g，10mmol)，联硼酸频哪醇酯(7.62g，30mmol)，醋酸钾(2.94g，30mmol)，[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.2g，1mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，并溶解于50ml二氧六环中，在氮气保护，90℃下搅拌回流72小时。反应结束后，用二氯甲烧萃取，以石油醚：二氯甲烷＝1:2为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，旋转蒸发浓缩萃取液，真空烘箱烘干，得到1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并[9,10－d]咪唑(3.48g，产率62％)，其化学反应方程式为：实施例6将1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并[9,10－d]咪唑(0.84g，2mmol)和式(ii)所示化合物(0.81g,0.1mmol)和式(iii)所示化合物(0.41g，0.9mmol)加入到15ml精制甲苯中，氩气气氛中加热搅拌，20min后加入12mg四(三苯基膦)钯，温度稳定在85℃时加入0.5ml的四乙基羟氨水溶液，30min后停止通气，氩气中反应24h。之后加入苯硼酸封端并反应10h，接着加入溴苯(125mg,0.8mmol)封端并继续反应8h。将反应停止冷却到室温，沉析到250ml甲醇中，过滤干燥后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷各抽提12h)，之后将聚合物干燥，用甲苯溶解，以200～300目硅胶为固定相，石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂进行柱层析，将溶液浓缩后再次沉析到甲醇中，固体过滤后放入真空干燥箱干燥，得到聚合物p1(1.03g，产率70％)，其化学反应方程式为：实施例7本实施例与实施例6的区别为：式(ii)所示化合物的含量为(2.43g,0.3mmol)和式(iii)所示化合物(0.32g，0.7mmol)，最终制得聚合物p2(2.65g，产率71％)，其化学式为：实施例8本实施例与实施例6的区别为：式(ii)所示化合物的含量为(4.05g,0.5mmol)和式(iii)所示化合物(0.228g，0.5mmol)，最终制得聚合物p3(3.24g，产率70％)，其化学式为实施例9ito玻璃的预先清洗：1.用去离子水冲洗，用丙酮冲去表面的大颗粒污渍，再用丙酮溶液超声清洗10分钟。2.用低浓度半导体洗涤液超声清洗10分钟，以除去基片表面可能吸附的金属离子。3.用去离子水超声清洗两次，每次10分钟，以除去残留的洗液。4.用异丙醇超声清洗10分钟，以除去水分方便干燥。5.放入80℃的烘箱中烘干。6.干燥之后的ito基片需要o2plasma4分钟，进一步清除基片表面残留的有机物，改善基片表面的接触角和形貌。采用预先清洗的ito玻璃为阳极，在该玻璃上旋涂一层40nm厚的导电高分子－噻吩衍生物(pedot:pss)(bayerbaytronp4083)作为一层缓冲层，并在80℃下真空干燥12小时，然后在充满氮气的手套箱里在pedot:pss修饰层上旋涂共轭聚合物，涂覆的薄膜的厚度可通过调节旋转的速度和溶液的浓度进行控制，旋涂完后在80℃下加热20分钟。低分子量的材料可在高真空下(1×10-4pa)蒸镀，薄薄的一层csf(1.5nm厚)或者lif(1.0nm厚)，120nm厚的金属铝阴极也在1×10-4pa的高真空下沉积。最后为器件的封装。器件的性能测试在手套箱中进行。对比例1本对比例的红色磷光材料为os(fptz)2(pph2me)2，其结构式为图1为本发明实施例6-8和对比例1的差示扫描量热曲线。其中，差示扫描量热分析(dsc)是在netzschdsc204热分析仪上测得，测试条件为在氮气保护下，10℃/min的升温速率，降温速率为20℃/min。在图中可以看出，聚合物p1-p3具有相似的玻璃化转变温度(tg)，说明随着式(ii)所示化合物含量的增加，材料玻璃化转变温度没有明显变化，均在130℃左右，相对于对比例1均有较大提升。图2和图3分别为本发明实施例6-8和对比例1在甲苯溶液中和薄膜状态下的光致发光光谱，其中，荧光光谱(pl)是由fluorolog-3jobin-yvon荧光光谱仪测定，从图2中可以看出，pl光谱在623和653nm处有明显的发射峰，可归因于主链的跃迁发射。随着式(ii)含量的增加，653nm附近的肩峰强度随能量转移程度的增加而不断增强。从图3中可以发现，随着式(ii)所示化合物含量的增加，光谱发生了较完全的能量转移。聚合物薄膜pl光谱与溶液中相比红移不明显，说明分子链在空间的扭曲构型也使固态下聚合物分子之间的聚集受效应到削弱。由此可知，实施例6-8在溶液中或薄膜中的pl光谱与对比例1相似，其发射波长均在620-655nm之间，实现了红光的发射。图4为本发明实施例和对比例1制得的电流密度-电压-亮度曲线，其中，器件结构为ito/pedot:pss/emitter/csf/al，测量的电流密度为2ma/cm2，具体数据如表12所示。表1本发明实施例6-8和对比例1的电致发光性能数据实施例vonlemax(cd/a)eqemaxcie(x，y)实施例68.55.11.8(0.66,0.34)实施例78.24.91.9(0.67,0.32)实施例88.05.22.0(0.66,0.32)对比例19.24.71.1(0.64,0.36)由图4和表1可知，本发明实施例制备的聚合物启亮电压有所降低。且聚合物器件效率相对于对比例1均有不同程度提升，主要是因为器件中载流子传输更加平衡。其中p3制得的单层器件获得了5.2cd/a和2.0％的最大流明效率和最大外量子效率，且本发明实施例制得的聚合物均为红色发光聚合物。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12