本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种聚烯烃共混物的催化剂体系与应用。
背景技术：
以乙烯和α-烯烃(丁烯、己烯和辛烯等)均聚或共聚所得的聚烯烃产品是最重要的合成高分子之一,广泛应用于生活和生产,如作为食品包装、农膜地膜、车用材料。虽然近些年来我国聚烯烃市场的供需总体维稳,但是低端产品产能过剩,而高端牌号产品自给率低,使得高端牌号(高附加值)产品对外依存度已达80％。随着我国人民生活水平的提高,消费结构的不断变化,对高端牌号产品的需求快速增长,传统的聚烯烃产业已面临严峻的供需矛盾。传统聚烯烃产业必须要加快产业结构的转型升级、加快高端产品的研发,以降低我国在高端牌号产品上对外依存度,保证聚烯烃产业的可持续发展,进而促进社会经济的发展及人民生活水平的提高
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
现有的聚乙烯催化剂制备的聚乙烯存在拉伸强度不足的问题，影响聚乙烯产品的质量，阻碍产业的高端化升级。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚烯烃共混物的催化剂体系与应用，克服了现有技术的不足，提升催化体系的共聚活性，有效的提高所得聚烯烃的分子量，同时提升聚烯烃在常温下的弹性，大幅提升聚乙烯产品的品质。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种聚烯烃共混物的催化剂体系与应用，包括主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物；
所述主催化剂由纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂组成，所述纳米载体的质量百分比含量为60-80％，过渡金属催化剂的质量百分比含量为20-40％；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种的组合；
所述参比催化剂采用cp2zrcl2；
所述配合物采用高活性的α-二亚胺镍；
所述主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物的摩尔比配比为：100：(1-10)：(0.2-2)：(2-6)。
进一步，包括主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物；
所述主催化剂由纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂组成，所述纳米载体的质量百分比含量为70％，过渡金属催化剂的质量百分比含量为30％；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种的组合；
所述参比催化剂采用cp2zrcl2；
所述配合物采用高活性的α-二亚胺镍；
所述主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物的摩尔比配比为：100：5：1：3。
进一步，所述纳米载体由硅酸盐和反应性氯化镁组成，且硅酸盐和反应性氯化镁的重量比为(1-10):1。
进一步，所述过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种。
进一步，所述助氧化剂在混合前通过加热和微波照射活化。
进一步，所述配合物在使用前可加入还原剂混合配置成一定浓度的还原性催化剂。
本发明还保护了一种聚烯烃共混物的催化剂体系的应用，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体和催化剂体系进行聚合反应以生产聚乙烯，所述催化剂体系的添加量为乙烯总质量的5-10％。
本发明与现有技术相比较，具有以下有益效果：
本发明所述一种聚烯烃共混物的催化剂体系与应用，通过主催化剂、助催化剂和参比催化剂的配合，提升催化体系的共聚活性，有效的提高所得聚烯烃的分子量，通过还原化的配合物来降低聚烯烃的支化度，提升聚烯烃在常温下的弹性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种一种聚烯烃共混物的催化剂体系，其特征在于：包括主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物；
所述主催化剂由纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂组成，所述纳米载体的质量百分比含量为60％，过渡金属催化剂的质量百分比含量为40％；
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种的组合；
所述参比催化剂采用cp2zrcl2；
所述配合物采用高活性的α-二亚胺镍；
所述主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物的摩尔比配比为：100：1：0.2：2。
其中，纳米载体由硅酸盐和反应性氯化镁组成，且硅酸盐和反应性氯化镁的重量比为1:1.
其中，过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种。
其中，助氧化剂在混合前通过加热和微波照射活化。
其中，所述配合物在使用前可加入还原剂混合配置成一定浓度的还原性催化剂，还原剂采用二茂钴。
实施例2
本实施例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物的摩尔比配比为：100：5：1：3。
实施例3
本实施例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：主催化剂、助催化剂、参比催化剂和配合物的摩尔比配比为：100：10：2：6。
对比例1
本对比例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：纳米载体的质量百分比含量为70％，过渡金属催化剂的质量百分比含量为30％。
对比例2
本对比例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：纳米载体的质量百分比含量为80％，过渡金属催化剂的质量百分比含量为20％
对比例3
本对比例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：纳米载体由重量比为5:1的硅酸盐和反应性氯化镁组成。
对比例4
本对比例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：纳米载体由重量比为10:1的硅酸盐和反应性氯化镁组成。
对比例5
本对比例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：助氧化剂在混合前没有经过加热和微波照射。
对比例6
本对比例与实施例1的催化剂体系组成和配比基本相同，唯有区别的是：配合物在使用前并未进行还原。
性能检测：
在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体和实施例1-3、对比例1-6所配置得到的催化剂体系进行聚合反应以生产聚乙烯，其中催化剂体系的添加量为乙烯总质量的5％，对得到的聚乙烯产品进行检测，涉及的测试方法如下：
1、聚合物熔融指数(mi)：根据gb/t3682-2000测定；
2、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g；
3、树脂拉伸曲服应力：按gb/t1040.2-2006测定；
4、树脂弯曲强度和弯曲弹性模量：按gb/t9341-2008测定；
5、简支梁冲击强度：按gb/t1043.1-2008测定。
具体检测结果见表1；
表1性能检测结果
分别调整实施例1配比的催化剂体系的添加量至乙烯总质量的7％和10％，再进行上述性能的测试，具体检测结果见表2：
表2不同添加比的性能检测结果
根据表1和表2的结果显示，根据本发明实施例的方法得到的催化剂体系能够有效的提升催化体系的共聚活性，改善聚乙烯产品的性能，提升聚乙烯产品在常温下的弹性，有助于产品进行升级。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。