本发明涉及一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法，具体涉及一种光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料及其制备方法。
背景技术：
当前光通信技术正以人们难以想象的速度向前发展，光传输速率也以几乎每年递增十倍的速度提高。在光纤通信、数据通信、多媒体通信等以光纤光缆为传输介质的通信系统中，需要进行光纤与光纤或光缆与光缆、光纤与光端设备之间的连接。光纤连接有活动连接，需要使用活动连接器。制作连接器的材料主要有金属材料、陶瓷和塑料：金属材料（主要是不锈钢），它存在耐腐蚀性差，在反复插拔过程中抗磨能力低，热性质与玻璃光纤差距大，另外，金属材料的深小孔加工较难；陶瓷虽然具有极好的温度稳定性，硬度也高，也具有抗腐蚀性能，与石头光纤在硬度、线膨胀系数等方面相近，但是，陶瓷的材料抗冲击性能差，使用寿命低；与陶瓷和金属材料相比，塑料制备的连接器具有较好的优势，耐腐蚀性强，抗磨能力也强，但是，有研究者发现，普通塑料制备的连接器容易产生变形，抗冲击性能不高，阻燃性能低，光学性能和热性能不适合恶劣环境中应用。
聚苯硫醚（pps）是一种结晶性热塑性特种工程塑料，综合性能优越，具有优良的耐热、耐腐蚀性能，200℃以下不溶于任何溶剂；它还具有较高的阻燃性能，不加阻燃剂就可达ul94v0，尺寸稳定性好，高温环境下吸湿后尺寸几乎不变，具有极好的黏合性能和优良的加工性能。目前pps被广泛应用于管道烟气除尘、电子电器（如光纤连接器、计算外壳及其它配件）、石油化工、汽车与机器部件及耐蚀织物等领域，这都与其优异的力学性能、高温耐久性、耐化学性、阻燃性等特性密不可分。但是，由于pps主链上存在大量苯环，使其制品韧性差、易断裂、抗冲击性能不强，还存在熔融过程中黏度不稳定、易氧化交联而不易于加工成形的缺点，这些都在一定程度上限制了pps的使用，因而对于聚苯硫醚的改性研究也显得尤为重要。
因此，开发一种基于聚苯硫醚具有高抗冲阻燃的光纤连接器用复合材料迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不易变形，抗冲击、阻燃性能高的光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种使得材料相容性好，工艺简单，成本低，适宜于工业化生产的光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料，主要由以下组分制成：聚苯乙烯基微球、聚乙烯醇、修饰剂和聚苯硫醚。聚苯乙烯基微球为核-壳结构，具有较好的补强作用，而且修饰剂等有机物能够对聚苯乙烯基微球进行表面修饰，改变了聚苯乙烯基微球粒子表面的极性，再将其与聚苯硫醚进行复合，改善了聚苯乙烯基微球表面与聚苯硫醚材料之间的相容性和分散性，以提高其与聚苯硫醚的相容性。本发明复合材料利用聚乙烯醇的韧性，聚苯硫醚的刚性，聚苯乙烯基微球的填充补强性，获得高抗冲阻燃、价格优势明显、综合平衡性能优异的光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料。
优选地，所述光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料各组分的重量份为：聚苯乙烯基微球1～200份，聚乙烯醇100份，修饰剂15～40份，聚苯硫醚100～500份。随着聚苯乙烯基微球用量的增加：1）其冲击强度呈现先增大后减小的趋势，冲击强度先增大是因为聚苯乙烯基微球可以作为应力集中中心，诱发基体产生银纹或剪切带，银纹或剪切带的产生和发展需要消耗能量，因而提高了体系的冲击强度，后下降是因为随着聚苯乙烯基微球的增加，聚苯乙烯基微球的刚性导致诱发的银纹或剪切带数量有限，因此，银纹或剪切带消耗的能量也有限；当聚苯乙烯基微球用量过大时，聚苯乙烯基微球之间可能发生”团聚”，且聚苯乙烯基微球更容易与基体脱粘，使大颗粒状的聚苯乙烯基微球团聚体成为基体的缺陷和应力集中中心，但此时它引发的可能不是银纹，而是小裂纹，且其填充了聚苯硫醚分子的活动自由空间，使得复合材料分子间间距减小，分子活动能力减弱，冲击引发的微裂纹之间发生贯穿形成较大的裂纹，使拉伸性能下降；另外，在聚苯乙烯基微球团聚体内部，还有可能发生填料与填料之间的滑移，这两种作用的结果，导致了复合材料的缺口冲击强度下降，延展性亦下降，而材料的刚性增强，即弹性下降了。2）其氧指数呈现先上升后下降的趋势，先上升是因为加入的聚苯乙烯基微球里面含有s元素，可以起到阻燃的作用，同时聚苯乙烯基炭化微球与聚苯硫醚发生了一定的协同作用，后下降是因为随着聚苯乙烯基炭化微球的增加，而聚苯硫醚含量不变的情况下，其协同作用力下降。
更优选地，所述光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料各组分的重量份为：聚苯乙烯基微球80～200份，聚乙烯醇100份，修饰剂16～36份，聚苯硫醚120～320份。
优选地，所述聚苯乙烯基微球的平均粒径为0.1～1.0μm。
优选地，所述聚苯乙烯基微球中磺酸基的含量≥1.0mmol·g-1，且磺酸基存于微球的内部。
优选地，所述聚苯乙烯基微球为聚苯乙烯基未炭化微球或炭化微球。更优选地，所述聚苯乙烯基微球为聚苯乙烯基炭化微球。更进一步优选地，所述聚苯乙烯基未炭化微球的制备方法为zl201911247571.4权利要求1步骤（1）、（2）中记载的方法；所述聚苯乙烯基未炭化微球的制备方法为zl201911247571.4权利要求1记载的方法。
优选地，所述聚乙烯醇为粉粒和/或粒料。
优选地，所述粉料的平均粒径为1～10μm。
优选地，所述粒料的平均粒径为20～200μm。
优选地，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1680～2800，醇解度为88.0～99.0。
优选地，所述修饰剂为润滑剂、稳定剂或增塑剂等中的一种或几种。
优选地，所述润滑剂为脂肪酸及其金属皂类、酯类、醇类、酰胺类、石蜡或烃类等中的一种或几种。
优选地，所述稳定剂为热稳定剂、抗氧剂、防老剂或光稳定剂等中的一种或几种。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、含氯化合物类、环氧化合物类、聚酯类或多元醇酯类等中的一种或几种。
优选地，所述修饰剂为季戊四醇、甘露醇和甘油的质量比为4～8:2～6:6～10的混合物。所述季戊四醇、甘露醇和甘油均属于增塑剂。季戊四醇和甘露醇是两种高沸点多元醇，含有多个能与聚乙烯醇（pva）分子发生作用的羟基，用这两种多元醇对pva进行增塑改性能取得更好的效果；甘油是小分子液体，在聚乙烯醇分子间所起润滑作用更明显，聚乙烯醇分子活动能力更强，使甘油改性的聚乙烯醇具有相对最大的冲击强度。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯基微球、聚乙烯醇和修饰剂进行加热混合，得混合料a；
（2）将步骤（1）所得混合料a进行熔融共混挤出造粒，得聚乙烯醇母粒料；
（3）将步骤（2）所得聚乙烯醇母粒料与聚苯硫醚进行加热混合，得混合料b；
（4）将步骤（3）所得混合料b进行熔融共混挤出造粒，得光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料。
采用先将聚苯乙烯基微球、聚乙烯醇和修饰剂制备成母粒料，再与聚苯硫醚混合的方式，是因为聚乙烯醇母粒料中含有各种修饰剂，可以直接跟基体材料聚苯硫醚共混，减少了工艺过程，使操作方法更简单。
优选地，步骤（1）、（3）中，所述加热混合的温度为30～100℃（更优选50～80℃），转速为100～2000rpm（更优选500～1500rpm），时间为10～60min（更优选20～50min）。步骤（1）、（3）加热混合的目的是为了使料混合得更加均匀，在热的作用力下，原料间的摩擦力相对减小。
优选地，步骤（2）中，所述熔融共混挤出造粒的温度为130～210℃（更优选150～200℃），转速为10～50rpm（更优选20～40rpm）。所述熔融共混挤出造粒过程中，聚苯乙烯基微球中的自由基与聚乙烯醇发生了交联、重排作用。在所述温度范围内，聚乙烯醇的加工温度及综合力学性能呈现更理想的状态。
优选地，步骤（4）中，所述熔融共混挤出造粒的温度为280～320℃，转速为6～50rpm（更优选20～40rpm）。所述熔融共混挤出造粒过程中聚乙烯醇母粒料与聚苯硫醚发生了交联、重排、主链改性的作用。在所述温度范围内复合材料的加工温度及综合力学性能更优良。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料拉伸强度高达188mpa，说明不易变形，冲击强度高达10.5kj/m2，说明抗冲击性能高，氧指数高达50%，说明阻燃性能高，符合国际标准iec874-1及国家标准gbt12507.1-2000，适用于电子电气、机械行业轻工业以及军工、航空航天等特殊领域；
（2）本发明方法使得材料相容性好，工艺简单，成本低，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的聚苯乙烯基炭化微球由zl201911247571.4实施例1步骤（1）～（9）中记载的方法制备而成，平均粒径为0.5μm，磺酸基的含量为2.0mmol·g-1，且磺酸基存于微球的内部；本发明实施例所使用的聚乙烯醇为粉料，平均粒径为2μm，平均聚合度为2000，醇解度为99.0；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料实施例1～4
本发明光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料实施例1～4和聚苯硫醚复合材料对比例1～2的组分和重量份如表1所示。
表1光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料实施例1～4和聚苯硫醚复合材料对比例1～2的组分和重量份表
注：表中“-”表示未添加。
光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料的制备方法实施例1、2
（1）分别按照表1中实施例1、2所述各组分及其重量份，将聚苯乙烯基炭化微球、聚乙烯醇和修饰剂在高混机中，于50℃、1200rpm转速下，进行加热混合30min，分别得混合料a；
（2）分别将步骤（1）所得混合料a在挤出机中，在转速为30rpm下，进行熔融共混挤出造粒（一区至机头的温度依次为175℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃），分别得聚乙烯醇母粒料；
（3）分别按照表1中实施例1、2所述各组分及其重量份，将步骤（2）所得聚乙烯醇母粒料与聚苯硫醚在高混机中，于50℃、1000rpm转速下，进行加热混合30min，分别得混合料b；
（4）分别将步骤（3）所得混合料b在挤出机中，在转速为30rpm下，进行熔融共混挤出造粒（一区至机头的温度依次为300℃、310℃、320℃、320℃、320℃、325℃），分别得光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1、2。
光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料的制备方法实施例3、4
（1）分别按照表1中实施例3、4所述各组分及其重量份，将聚苯乙烯基炭化微球、聚乙烯醇和修饰剂在高混机中，于70℃、1000rpm转速下，进行加热混合50min，分别得混合料a；
（2）分别将步骤（1）所得混合料a在挤出机中，在转速为40rpm下，进行熔融共混挤出造粒（一区至机头的温度依次为165℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃），分别得聚乙烯醇母粒料；
（3）分别按照表1中实施例3、4所述各组分及其重量份，将步骤（2）所得聚乙烯醇母粒料与聚苯硫醚在高混机中，于70℃、800rpm转速下，进行加热混合50min，分别得混合料b；
（4）分别将步骤（3）所得混合料b在挤出机中，在转速为40rpm下，进行熔融共混挤出造粒（一区至机头的温度依次为280℃、290℃、295℃、300℃、305℃、305℃），分别得光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料3、4。
聚苯硫醚复合材料的制备方法对比例1、2
本对比例1、2的制备方法与实施例1的区别仅在于：分别按照表1中对比例1、2所述各组分及其重量份进行制备，分别得聚苯硫醚复合材料1、2。余同实施例1。
聚苯硫醚复合材料的制备方法对比例3
（1）按照表1中实施例1所述各组分及其重量份，将聚苯乙烯基炭化微球、聚乙烯醇、修饰剂和聚苯硫醚在高混机中，于50℃、1200rpm转速下，进行加热混合30min，得混合料a；
（2）将步骤（1）所得混合料a在挤出机中，进行熔融共混挤出造粒（一区至机头的温度依次为175℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃），得聚苯硫醚复合材料3。
分别将实施例1～4所得光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1～4和对比例1～3所得聚苯硫醚复合材料1～3按照jb/t7267-94方法进行注塑成型，并分别通过冲击测试仪和氧指数仪进行冲击强度（抗冲性能）和氧指数（阻燃性能）的测试，结果如表2所示。
表2光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1～4和聚苯硫醚复合材料1～3性能测试结果表
由表2可知，本发明光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1～4中，随着聚苯乙烯基微球的增加，拉伸强度、冲击强度呈现先上升后下降的趋势。这是因为聚苯乙烯基微球为核-壳结构，具有较好的补强作用，而且修饰剂等有机物能够对聚苯乙烯基微球进行表面修饰，改变了聚苯乙烯基微球粒子表面的极性，再将其与聚苯硫醚进行复合，改善了聚苯乙烯基微球表面与聚苯硫醚材料之间的相容性和分散性，以提高其与聚苯硫醚的相容性；拉伸强度下降是因为聚苯乙烯基微球/聚苯硫醚复合材料在受到拉伸时，聚苯乙烯基微球容易与基体脱粘，使基体产生缺陷和应力集中现象；冲击性能下降是因为加入聚苯乙烯基微球后，填充了聚苯硫醚分子的活动自由空间，使得复合材料分子间间距减小，分子活动能力减弱，冲击引发的微裂纹之间发生贯穿形成较大的裂纹，进而复合材料的缺口冲击强度下降，延展性亦下降，而材料的刚性增强，即弹性下降了。
本发明光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1～4中，氧指数相较对比例聚苯硫醚复合材料1、2高，是因为加入的聚苯乙烯基微化即是填料，又是阻燃剂，它的加入降低了聚苯硫醚复合材料高温裂解所生成的可燃组分，改善了材料的热物理性能。
对比例聚苯硫醚复合材料1、2的拉伸强度、冲击强度、氧指数远远不及光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1～4，这是因为改性碳酸碳或改性硫酸钙中改性剂的加工温度低，最高只有250℃，而聚苯硫醚的加工温度最低都是280℃，故在加工过程中，改性剂发生了完全降解，导致碳酸钙和硫酸钙与聚苯硫醚复合材料的相容性不好，出现“团聚”现象，致使冲击强度下降。
对比例聚苯硫醚复合材料3的拉伸强度、冲击强度、氧指数不及光纤连接器用高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料1，这是因为通过二次熔融挤出造粒的方法比直接挤出造粒的冲击性能更好，通过二次熔融使复合材料的剪切作用力更加强，增加了物料之间的相容性，修饰剂分散得更加均匀，提高了聚苯乙烯基微球中自由基与聚苯硫醚之间的交联、重排、裂解、主链改性等作用。
因此，由于本发明所得高抗冲阻燃聚苯硫醚复合材料具有较高的冲击强度和氧指数，即抗冲击和阻燃性能高，符合国际标准iec874-1及国家标准gbt12507.1-2000，适用于电子电气、机械行业轻工业以及军工、航空航天等特殊领域。