本发明涉及聚酰胺材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。聚酰胺俗称尼龙(nylon)，英文名称polyamide(简称pa)，密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[nhco]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族pa，脂肪—芳香族pa和芳香族pa。石墨烯材料的抗菌抗病毒能力主要基于以下几种机制的混合协同作用：1)物理切割，也称纳米刀(nano-knives)，石墨烯材料尖锐物理边缘可有效切割细菌病毒表面，破坏细胞壁和膜结构，造成胞内物质泄漏和代谢紊乱，最终导致细菌病毒死亡，是石墨烯材料的主要抗菌抗病毒机制之一；2)膜表面成分提取(insertionandextraction)，石墨烯材料具有大的比表面积和疏水性，可以有效通过接触或插入方式吸附结合细菌病毒表面的磷脂分子，从而破坏其细胞膜结构引起细菌病毒死亡；3)物理捕获(wrapping)，石墨烯材料会通过包裹方式将细菌同周围介质隔离，进而阻断其增殖，起到抑菌作用；4)氧化应激作用(ros)，在同细菌接触过程中，石墨烯表面缺陷和尖锐的边缘结构均会诱导细菌产生活性氧成分，从而导致其正常生理代谢紊乱，造成细菌死亡。除了上述主要抗菌抗病毒机制外，电荷传导也是重要的石墨烯抗菌机制，该机制通过石墨烯传导细菌表面电荷，破坏细胞膜的生理活动和功能，造成细菌代谢紊乱，进而促进细菌死亡。复合纤维材料是石墨烯抗菌应用的主要产品方向之一，将石墨烯或改性石墨烯抗菌抗病毒材料在纺丝过程中掺加到纺丝溶液中，从而通过传统纺丝工艺制备得到性能优异的多功能性复合石墨烯纤维。
现有的抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料，耐用性不佳，使用一段时间之后，抗菌抗病毒性能急剧下降。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料，包括尼龙和浸渍液，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：33.40～37.60％的聚酰胺树脂、19.60～21.40％的环氧树脂、2.94～3.16％的石墨烯、4.56～4.84％的纳米纤维素、1.84～1.96％的纳米银颗粒、2.14～2.36％的石墨烯水凝胶，其余为有机溶剂。
进一步的，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：33.40％的聚酰胺树脂、19.60％的环氧树脂、2.94％的石墨烯、4.56％的纳米纤维素、1.84％的纳米银颗粒、2.14％的石墨烯水凝胶、35.52％的有机溶剂。
进一步的，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：37.60％的聚酰胺树脂、21.40％的环氧树脂、3.16％的石墨烯、4.84％的纳米纤维素、1.96％的纳米银颗粒、2.36％的石墨烯水凝胶、28.68％的有机溶剂。
进一步的，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：35.50％的聚酰胺树脂、20.50％的环氧树脂、3.05％的石墨烯、4.70％的纳米纤维素、1.90％的纳米银颗粒、2.25％的石墨烯水凝胶、32.10％的有机溶剂。
进一步的，所述有机溶剂为n－甲基吡咯烷酮(nmp)、乙二醇(eg)、正丁醇、松油醇的一种或几种复配制成。
本发明还提供一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：按照上述重量百分比，称取聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂；
步骤二：将步骤一中二分之一重量份的聚酰胺树脂、石墨烯、纳米纤维素和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料a；
步骤三：将步骤一中二分之一重量份的环氧树脂、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料b；
步骤四：将四分之一重量份的聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料c；
步骤五：将步骤二中制得的改性基料a、步骤三中制得的改性基料b和步骤四中制得的改性基料c加入到高速剪切乳化机中进行剪切乳化处理60～70min，剪切乳化处理过程中依次向高速剪切乳化机加入步骤一中剩余的聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂，得到浸渍液；
步骤六：将尼龙完全浸没到浸渍液中，然后进行加热超声波振荡处理50～60min，得到抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料。
进一步的，在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为50～60℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为500～700r/min，在步骤六中的加热温度为80～90℃。
进一步的，在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为55℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为600r/min，在步骤六中的加热温度为85℃。
进一步的，在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为50℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为500r/min，在步骤六中的加热温度为80℃。
进一步的，在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为60℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为700r/min，在步骤六中的加热温度为90℃。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的原料配方所制备出的抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料，可有效提高石墨烯聚酰胺复合材料中的耐用性，可长时间保证石墨烯聚酰胺复合材料的抗菌抗病毒性能，可在湿热环境和酸碱污染后保持抗菌抗病毒性能；环氧树脂与聚酰胺树脂进一步反应，产生广泛交联成为热固性树脂，使得浸渍液具有极好的粘结性、挠曲性、韧性、抗化学品性、抗湿性及表面光洁性；纳米纤维素通过凝胶化在尼龙上形成三维网络多孔结构，可有效加强纳米材料在浸渍液中的分散性能，使得纳米材料在浸渍液中的分布更加均匀，使得复合材料性能更加稳定，药效更加持久；纳米银颗粒广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，可有效提高石墨烯聚酰胺复合材料的抗菌抗病毒性能；石墨烯水凝胶可快速作用在患者伤口处，该水凝胶将伤口处血液快速凝固处理，从而进一步加强石墨烯聚酰胺复合材料的杀菌止血性能，且药效更加持久；
2、本发明在制备抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料的过程中，在步骤二中石墨烯和纳米纤维素对聚酰胺树脂进行复合改性处理；在步骤三中纳米银颗粒和石墨烯水凝胶对环
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料，包括尼龙和浸渍液，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：33.40％的聚酰胺树脂、19.60％的环氧树脂、2.94％的石墨烯、4.56％的纳米纤维素、1.84％的纳米银颗粒、2.14％的石墨烯水凝胶、35.52％的有机溶剂；
所述有机溶剂为n－甲基吡咯烷酮(nmp)、乙二醇(eg)、正丁醇、松油醇的一种或几种复配制成；
本发明还提供一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：按照上述重量百分比，称取聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂；
步骤二：将步骤一中二分之一重量份的聚酰胺树脂、石墨烯、纳米纤维素和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料a；
步骤三：将步骤一中二分之一重量份的环氧树脂、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料b；
步骤四：将四分之一重量份的聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料c；
步骤五：将步骤二中制得的改性基料a、步骤三中制得的改性基料b和步骤四中制得的改性基料c加入到高速剪切乳化机中进行剪切乳化处理60～70min，剪切乳化处理过程中依次向高速剪切乳化机加入步骤一中剩余的聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂，得到浸渍液；
步骤六：将尼龙完全浸没到浸渍液中，然后进行加热超声波振荡处理50～60min，得到抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料。
在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为50℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为500r/min，在步骤六中的加热温度为80℃。
实施例2：
与实施例1不同的是，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：37.60％的聚酰胺树脂、21.40％的环氧树脂、3.16％的石墨烯、4.84％的纳米纤维素、1.96％的纳米银颗粒、2.36％的石墨烯水凝胶、28.68％的有机溶剂。
实施例3：
与实施例1-2均不同的是，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：35.50％的聚酰胺树脂、20.50％的环氧树脂、3.05％的石墨烯、4.70％的纳米纤维素、1.90％的纳米银颗粒、2.25％的石墨烯水凝胶、32.10％的有机溶剂。
分别取上述实施例1-3所制得的抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料与对照组一的石墨烯聚酰胺复合材料、对照组二的石墨烯聚酰胺复合材料、对照组三的石墨烯聚酰胺复合材料、对照组四的石墨烯聚酰胺复合材料和对照组五的石墨烯聚酰胺复合材料，对照组一的石墨烯聚酰胺复合材料为市面上的普通的石墨烯聚酰胺复合材料，对照组二的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比无环氧树脂，对照组三的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比无纳米纤维素，对照组四的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比无纳米银颗粒，对照组五的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比无石墨烯水凝胶，分八组分别测试三个实施例中制备的石墨烯聚酰胺复合材料以及五个对照组的石墨烯聚酰胺复合材料，每30个样品为一组，进行测试(依据gb/t20944.3-2008、iso18184:2014)，测试结果如表一所示：
表一：
由表一可知，当抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料的原料配比为：浸渍液按照重量百分比计算包括：35.50％的聚酰胺树脂、20.50％的环氧树脂、3.05％的石墨烯、4.70％的纳米纤维素、1.90％的纳米银颗粒、2.25％的石墨烯水凝胶、32.10％的有机溶剂，可有效提高石墨烯聚酰胺复合材料中的耐用性，可长时间保证石墨烯聚酰胺复合材料的抗菌抗病毒性能，可在湿热环境和酸碱污染后保持抗菌抗病毒性能；故实施例3为本发明的较佳实施方式，配方中的环氧树脂与聚酰胺树脂进一步反应，产生广泛交联成为热固性树脂，使得浸渍液具有极好的粘结性、挠曲性、韧性、抗化学品性、抗湿性及表面光洁性；纳米纤维素具有大比表面积和大长径比，还具有良好的亲水性，良好的触变性、流变性和高分散性，纳米纤维素可通过凝胶化在尼龙上形成三维网络多孔结构，可有效加强纳米材料在浸渍液中的分散性能，使得纳米材料在浸渍液中的分布更加均匀，使得复合材料性能更加稳定，药效更加持久；纳米银颗粒，纳米银，是利用前沿纳米技术将银纳米化，纳米技术出现，使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，可有效提高石墨烯聚酰胺复合材料的抗菌抗病毒性能，药效更加持久；石墨烯水凝胶是柔软的三维网状材料，可以吸收和储存大量的水，该水凝胶中的聚多巴胺组分具有与贻贝分泌的粘附蛋白类似的化学组分，从而赋予水凝胶广泛的粘附性以及细胞亲和性；可快速作用在患者伤口处，该水凝胶将伤口处血液快速凝固处理，可实现石墨烯聚酰胺复合材料的快速杀菌止血，另外，水凝胶中的氧化石墨烯(go)在多巴胺形成聚多巴胺过程中被半还原形成导电石墨烯与氧化石墨烯的复合物(pgo)，pgo在水凝胶中既充当导电成分，又扮演纳米增强剂的角色，因此在赋予水凝胶优良导电性的同时也提高了水凝胶的力学性能，使其具有超高的拉伸性能，从而进一步加强石墨烯聚酰胺复合材料的杀菌止血性能，且药效更加持久。
实施例4
在上述优选的技术方案中，本发明提供了一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料，包括尼龙和浸渍液，所述浸渍液按照重量百分比计算包括：35.50％的聚酰胺树脂、20.50％的环氧树脂、3.05％的石墨烯、4.70％的纳米纤维素、1.90％的纳米银颗粒、2.25％的石墨烯水凝胶、32.10％的有机溶剂。
所述有机溶剂为n－甲基吡咯烷酮(nmp)、乙二醇(eg)、正丁醇、松油醇的一种或几种复配制成。
本发明还提供一种抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：按照上述重量百分比，称取聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂；
步骤二：将步骤一中二分之一重量份的聚酰胺树脂、石墨烯、纳米纤维素和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料a；
步骤三：将步骤一中二分之一重量份的环氧树脂、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料b；
步骤四：将四分之一重量份的聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行加热混合搅拌处理，同时进行超声波振荡处理30～40min，得到改性基料c；
步骤五：将步骤二中制得的改性基料a、步骤三中制得的改性基料b和步骤四中制得的改性基料c加入到高速剪切乳化机中进行剪切乳化处理60～70min，剪切乳化处理过程中依次向高速剪切乳化机加入步骤一中剩余的聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂，得到浸渍液；
步骤六：将尼龙完全浸没到浸渍液中，然后进行加热超声波振荡处理50～60min，得到抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料。
在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为55℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为600r/min，在步骤六中的加热温度为85℃。
实施例5
与实施例4不同的是，在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为60℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为700r/min，在步骤六中的加热温度为90℃。
实施例6
与实施例4-5均不同的是，在步骤二、步骤三和步骤四中的加热温度为50℃，在步骤二、步骤三和步骤四中的机械搅拌转速为500r/min，在步骤六中的加热温度为80℃。
分别取上述实施例4-6所制得的抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料与对照组六的石墨烯聚酰胺复合材料、对照组七的石墨烯聚酰胺复合材料和对照组八的石墨烯聚酰胺复合材料进行实验，对照组六的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比直接将浸渍液原料全部混合处理，对照组七的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比在步骤二中将全部的聚酰胺树脂加入进行混合，在步骤三中将全部的环氧树脂加入进行混合，对照组八的石墨烯聚酰胺复合材料与实施例相比没有步骤四中的操作；分六组分别测试三个实施例中制备的石墨烯聚酰胺复合材料以及三个对照组的石墨烯聚酰胺复合材料，每30个样品为一组，进行测试，测试结果如表二所示：
表二：
由表二可知，在制备抗菌抗病毒石墨烯聚酰胺复合材料的过程中，当实施例四中的制备方法为本发明的优选方案，在步骤二中将部分聚酰胺树脂、石墨烯、纳米纤维素和有机溶剂进行混合改性处理，使得石墨烯和纳米纤维素对聚酰胺树脂进行复合改性处理；在步骤三中将部分环氧树脂、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行混合改性处理，使得纳米银颗粒和石墨烯水凝胶对环氧树脂进行复合改性处理；在步骤四中将部分聚酰胺树脂、环氧树脂、石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶和有机溶剂进行混合改性处理，使得石墨烯、纳米纤维素、纳米银颗粒、石墨烯水凝胶对聚酰胺树脂、环氧树脂进行多重复合改性处理；可有效加强纳米材料与树脂材料的复合改性效果以及材料接触效果，另外留有未改性处理的原料在剪切乳化时加入体系中，使得浸渍液中的有效成分种类更多，且结合效果佳，有效物质相互作用可进一步加强石墨烯聚酰胺复合材料的耐用性吗，保证其抗菌抗病毒性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。