乙烯基酯树脂及其制备方法、乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯树脂及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯基酯树脂及其制备方法、光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

表面涂料工艺在我们生活中无处不在，该行业一直希望开发出一种低污染、快速固化、能量利用率高的成膜方法。紫外光固化技术是一门20世纪开始出现的涂料工艺技术，一般将制备好的液化膜预聚物放置在一定波长的紫外光下进行照射，使其内部的活性预聚物和光引发剂发生反应，涂料内的物质相互之间进行交联，最终达到快速固化成膜的效果。

现有技术中，公开号为cn111925504a的专利申请公开了一种蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法，其将定量活性稀释剂、异氰酸酯和蓖麻油反应一定时间后，得到异氰酸酯半封端中间体，然后加入丙烯酸羟基酯和抗氧剂继续反应一段时间，得到高生物基含量的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂。从结构上看其双键位于分子链的端位，固化活性高，加上其具有较长的生物基碳链，因此其断裂伸长率较高，但是，其树脂光固化得到的薄膜的力学性能如拉伸强度较差，限制了其应用范围。

技术实现要素：

根据本发明的第一个方面，提供了一种乙烯基酯树脂，其结构式为：

其中，r为r1为r2为

根据本发明的第二个方面，提供了上述乙烯基酯树脂的制备方法，先将环氧树脂在催化剂与阻聚剂作用下与二元羧酸或二元羧酸酐反应制得增链环氧树脂，再用不饱和一元酸进行封端，得到乙烯基酯树脂。本发明的乙烯基酯树脂的反应路线如图1所示。

在一些实施方式中，其制备方法为：将环氧树脂在催化剂与阻聚剂作用下与二元羧酸或二元羧酸酐在85-95℃下反应0.5-1.5小时，接着加入不饱和一元酸，然后升温至105-115℃保温2-3小时，直至酸值小于30mgkoh/g，然后冷却至80℃以下，加入苯乙烯稀释，搅拌混合均匀，得到乙烯基酯树脂。

在一些实施方式中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂中的任意一种；催化剂为苄基三乙基氯化铵、三乙胺、三苯基膦中的一种或一种以上任意比例的混合物；阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或一种以上任意比例的混合物；二元羧酸为反丁烯二酸或顺丁烯二酸；二元羧酸酐为马来酸酐或苯酐；不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。

在一些实施方式中，环氧树脂、二元羧酸或二元羧酸酐、不饱和一元酸的摩尔比为1：0.2-0.6：0.8-1.6，优选为1：0.3-0.35：1.3-1.4；催化剂的用量为环氧树脂、二元羧酸或二元羧酸酐和不饱和一元酸总质量的0.4-2.0wt％，优选为0.4-1.0wt％；阻聚剂的用量为环氧树脂、二元羧酸或二元羧酸酐和不饱和一元酸总质量的0.015-0.05wt％，优选为0.015-0.025wt％。

根据本发明的第三个方面，提供了一种光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂，其由以下重量份的原料制成：上述的乙烯基酯树脂50-90份、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯10-50份、光引发剂0.6-7份。

在一些实施方式中，光引发剂为光引发剂1173，即2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。光引发剂的用量为乙烯基酯树脂、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯总质量的1-5wt％，优选为3-5wt％。

在一些实施方式中，蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制备得到：

将二异氰酸酯在催化剂与阻聚剂作用下，与丙烯酸羟烷酯在40-50℃下反应，直至nco值到达nco初始值的一半，之后加入蓖麻油升温至70-80℃下反应，直至nco值归0，然后加入活性稀释剂稀释，直至混合均匀，即得。

在一些实施方式中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或一种以上任意比例的混合物；丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上任意比例的混合物；活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二异氰酸酯200、聚乙二醇二异氰酸酯400、聚乙二醇二异氰酸酯600中的一种或一种以上任意比例的混合物。

在一些实施方式中，二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯、蓖麻油的摩尔比为1：0.8-1.1：0.3-0.4；催化剂的用量为二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯、蓖麻油和活性稀释剂总质量的0.01-0.10wt％，优选为0.01-0.03wt％；阻聚剂的用量为二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯、蓖麻油和活性稀释剂总质量的0.05-0.30wt％，优选为0.05-0.15wt％。

本发明的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法也可以参考中国专利申请cn111925504a公开的方法制备得到。

根据本发明的第四个方面，提供了上述的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，将乙烯基酯树脂、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂搅拌混合均匀，即得。

根据本发明的第五个方面，提供了上述的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂在uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印中的应用。

本发明先将环氧树脂与二元羧酸或二元羧酸酐进行增链，再用不饱和一元酸封端，得到乙烯基酯树脂，本发明的乙烯基酯树脂分子量更大，力学性能更好。由于二元羧酸或二元羧酸酐含有双键，也可参与后续的自由基光固化，有利于进一步提高生物基聚氨酯丙烯酸酯树脂的力学性能。

本发明通过调节乙烯基酯树脂和蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的混合比例，得到光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂，本发明将乙烯基酯树脂与生物基聚氨酯丙烯酸酯树脂进行光固化自由基结合，对蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂光固化膜的力学性能进行规律性调控，有效地改善了生物基聚氨酯丙烯酸酯固化膜存在的拉伸强度低、硬度低的问题，树脂的外观均匀不分层，尤其适用于在制备uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印中的应用。

附图说明

图1是本发明的乙烯基酯树脂的反应路线。

图2是本发明实施例1的乙烯基酯树脂的反应路线。

图3是本发明实施例1的环氧树脂、乙烯基酯树脂的傅里叶变换红外谱图。

图4是本发明实施例1的蓖麻油、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的傅里叶变换红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

本实施例的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在1000ml三口烧瓶中投入227.2g双酚a型环氧树脂e-44(分子量454)，19.72g反丁烯二酸，阻聚剂对苯二酚0.064g，催化剂苄基三乙基氯化铵1.48g，升温至90℃保温反应1小时，之后开始滴加49.92g丙烯酸，在1小时内滴加完毕，滴加完后升温至110℃保温反应2-3小时，直至酸值小于30mgkoh/g，然后冷却至80℃以下，加入127.28g苯乙烯稀释，直至混合均匀，得到乙烯基酯树脂。

(2)在氮气保护的环境下，在另一个1000ml三口烧瓶中投入99.1g甲苯二异氰酸酯(tdi)，65.9g丙烯酸羟乙酯(hea)，阻聚剂对苯二酚0.3616g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.072g，升温至45℃保温反应至nco值到达nco初始值的一半，得到异氰酸酯半封端中间体，之后投入196.64g蓖麻油，升温至75℃保温反应直至nco值归0，加入40.23g三丙二醇二丙烯酸酯，直至混合均匀，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

(3)将90g乙烯基酯树脂、10g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂、5g光引发剂1173搅拌混合均匀，得到光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

本实施例的乙烯基酯树脂的反应路线如图2所示。

本实施例的环氧树脂、乙烯基酯树脂的傅里叶变换红外谱图如图3所示，图中，原料为环氧树脂(记为er)，产物为乙烯基酯树脂(记为ver)。

从图3中可以看出，在er中看到在915cm^-1附近出现的特征峰为环氧振动峰，1607cm^-1为苯环上c＝c的伸缩振动，830cm^-1为苯环上对面取代振动吸收峰。当er经过一系列开环封端反应后，在ver中看到915cm^-1的环氧特征峰消失，说明环氧基团与羧酸发生反应完成开环，1724cm^-1为酯键上c＝o的伸缩振动，1634cm^-1新出现的峰为封端不饱和一元酸上c＝c的伸缩振动。因此ft-ir结果表明，产物为乙烯基酯树脂。

本实施例的蓖麻油、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的傅里叶变换红外谱图如图4所示，图中，原料为蓖麻油(记为co)，异氰酸酯半封端中间体(记为co-tdi)，产物为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂(记为copua)。

从图4中可以看出，在co红外图中看到3435.2cm^-1出现的特征峰为-oh伸缩振动峰，分别为-ch3和-ch2的伸缩振动峰。在co-tdi中2269.2cm^-1处吸收峰归为tdi中-nco基团的特征峰。蓖麻油和tdi反应后，3435.2cm^-1羟基峰消失。当co-tdi和hea反应后，22659.2cm^-1处nco吸收峰消失，说明hea和co-tdi发生反应，在copua中，3338.8cm^-1和1731.3cm^-1处分别为氨基甲酸酯n-h和c＝o的特征峰，1537.2cm^-1处的特征峰归因于copua中-nhcoo-基团的酰胺振动。因此ft-ir结果表明，产物为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸树脂。

实施例2

本实施例的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在1000ml三口烧瓶中投入227.2g双酚a型环氧树脂e-44(分子量454)，19.72g反丁烯二酸，阻聚剂对苯二酚0.064g，催化剂苄基三乙基氯化铵1.48g，升温至90℃保温反应1小时，之后开始滴加49.92g丙烯酸，在1小时内滴加完毕，滴加完后升温至110℃保温反应2-3小时，直至酸值小于30mgkoh/g，然后冷却至80℃以下，加入127.28g苯乙烯稀释，直至混合均匀，得到乙烯基酯树脂。

(2)在氮气保护的环境下，在另一个1000ml三口烧瓶中投入99.1g甲苯二异氰酸酯，65.9g丙烯酸羟乙酯，阻聚剂对苯二酚0.3616g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.072g，升温至45℃保温反应至nco值到达nco初始值的一半，之后投入196.64g蓖麻油，升温至75℃保温反应直至nco值归0，加入40.23g三丙二醇二丙烯酸酯，直至混合均匀，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

(3)将80g乙烯基酯树脂、20g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂、5g光引发剂1173搅拌混合均匀，得到光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

实施例3

本实施例的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在1000ml三口烧瓶中投入227.2g双酚a型环氧树脂e-44(分子量454)，19.72g反丁烯二酸，阻聚剂对苯二酚0.064g，催化剂苄基三乙基氯化铵1.48g，升温至90℃保温反应1小时，之后开始滴加49.92g丙烯酸，在1小时内滴加完毕，滴加完后升温至110℃保温反应2-3小时，直至酸值小于30mgkoh/g，然后冷却至80℃以下，加入127.28g苯乙烯稀释，直至混合均匀，得到乙烯基酯树脂。

(2)在氮气保护的环境下，在另一个1000ml三口烧瓶中投入99.1g甲苯二异氰酸酯，65.9g丙烯酸羟乙酯，阻聚剂对苯二酚0.3616g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.072g，升温至45℃保温反应至nco值到达nco初始值的一半，之后投入196.64g蓖麻油，升温至75℃保温反应直至nco值归0，加入40.23g三丙二醇二丙烯酸酯，直至混合均匀，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

(3)将70g乙烯基酯树脂、30g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂与5g光引发剂1173搅拌混合均匀，得到光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

实施例4

本实施例的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在1000ml三口烧瓶中投入227.2g双酚a型环氧树脂e-44(分子量454)，19.72g反丁烯二酸，阻聚剂对苯二酚0.064g，催化剂苄基三乙基氯化铵1.48g，升温至90℃保温反应1小时，之后开始滴加49.92g丙烯酸，在1小时内滴加完毕，滴加完后升温至110℃保温反应2-3小时，直至酸值小于30mgkoh/g，然后冷却至80℃以下，加入127.28g苯乙烯稀释，直至混合均匀，得到乙烯基酯树脂。

(2)在氮气保护的环境下，在另一个1000ml三口烧瓶中投入99.1g甲苯二异氰酸酯，65.9g丙烯酸羟乙酯，阻聚剂对苯二酚0.3616g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.072g，升温至45℃保温反应至nco值到达nco初始值的一半，之后投入196.64g蓖麻油，升温至75℃保温反应直至nco值归0，加入40.23g三丙二醇二丙烯酸酯，直至混合均匀，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

(3)将60g乙烯基酯树脂、40g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂与5g光引发剂1173搅拌混合均匀，得到光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

实施例5

本实施例的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在1000ml三口烧瓶中投入227.2g双酚a型环氧树脂e-44(分子量454)，19.72g反丁烯二酸，阻聚剂对苯二酚0.064g，催化剂苄基三乙基氯化铵1.48g，升温至90℃保温反应1小时，之后开始滴加49.92g丙烯酸，在1小时内滴加完毕，滴加完后升温至110℃保温反应2-3小时，直至酸值小于30mgkoh/g，然后冷却至80℃以下，加入127.28g苯乙烯稀释，直至混合均匀，得到乙烯基酯树脂。

(2)在氮气保护的环境下，在另一个1000ml三口烧瓶中投入99.1g甲苯二异氰酸酯，65.9g丙烯酸羟乙酯，阻聚剂对苯二酚0.3616g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.072g，升温至45℃保温反应至nco值到达nco初始值的一半，之后投入196.64g蓖麻油，升温至75℃保温反应直至nco值归0，加入40.23g三丙二醇二丙烯酸酯，直至混合均匀，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

(3)将50g乙烯基酯树脂、50g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂与5g光引发剂1173搅拌混合均匀，得到光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。

为测试本发明的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能，将实施例1-5制得的光固化乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂进行涂膜，然后对得到的光固化膜进行力学性能测试、动态热机械性能测试、凝胶率测试。

1、涂膜的制备与固化

选用10cm×10cm的玻璃板，将湿膜制备器的750um面放置于洗净烘干的玻璃板上，使用胶头滴管在湿膜制备器底部滴加实施例1的光固化树脂，缓慢均匀地拉出薄膜，将液膜放置在uv-led光源下照射，所用uv-led光源的波长为365nm，能量强度为3600mj·cm^-2，直至用手指触碰证明固化膜完全固化为止。

对实施例2-5制得的光固化树脂按照同样的方法进行涂膜的制备与固化。

2、下面对实施例1-5制备得到的光固化膜进行力学性能测试、动态热机械性能测试、凝胶率测试。

(1)力学性能测试：使用岛津公司的ags-x1kn万能测试仪来进行拉伸测试，长方形的薄膜样品规格为40mm×10mm(长×宽)，十字头速度为10mm·min^-1。杨氏模量为拉伸强度与断裂伸长率的比值。

为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。

(2)动态热机械性能测试：使用netzschdma242e动态热力学仪，选择拉伸模式，并设置振荡频率为3.333hz。样品在测试时先用液氮冷却到-80℃，并在-50℃下保持3分钟，接着以5℃·min^-1的速度加热到180℃。样品的规格是20mm×6mm×0.5mm(长×宽×厚)。紫外光固化膜的玻璃化转变温度(tg)的取值对应为tanδ与温度曲线上峰值的温度。

为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。

(3)凝胶率测试：在室温下，称取适量光固化膜样品浸没于装有丙酮的密封玻璃瓶中，浸泡24小时后，将光固化膜样品取出并置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，记录浸泡前光固化膜的质量w0和干燥后光固化膜的质量w1，凝胶率按照以下公式计算：

凝胶率(％)＝w1/w0×100％。

为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。

实施例1-5的乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂制备得到的光固化膜的力学性能测试、动态热机械性能测试和凝胶率测试结果如表1所示。

表1光固化膜的力学性能、动态热机械性能和凝胶率测试结果

由表1可以看出，本发明在蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂(copua)中添加不同含量的乙烯基酯树脂(ver)，在保证粘度适中的同时，其力学性能有了极大的提高，拉伸强度为20mpa以上，可以有效地提高光固化膜的玻璃化转变温度与拉伸强度性能，并且通过ver与copua不同比例的混合，可以对产品的力学性能进行线性调节。光固化膜的凝胶率为91.8％以上，凝胶率良好，说明光固化膜的交联密度很好。而且本发明的树脂外观均匀不分层，稳定性高，尤其适用于在制备uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印中的应用。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。