本发明涉及有机发光材料
技术领域：
，具体涉及一种荧光化合物及其制备方法和包含其的有机电致发光器件。
背景技术：
：二十一世纪是信息技术高速发展的时代。各种新闻媒体、社交平台成为人们获取、分享和传播信息的重要手段。作为信息可视化的终端显示器，无论是手机、电脑还是电视，人们越来越追捧性能优异的显示设备。随着科技的发展，各种可穿戴电子设备及便携式电子设备的出现都对显示技术提出了更高的要求与挑战。因此迫切需要研发显色效果优良、轻薄、节能高效的显示设备。作为新兴的平板显示设备，oled具有全固态、高亮度、宽视角、自发光、响应速度快、可使用柔性基板、功耗低、工作温度范围宽等诸多优点。在加工方面，有机电致发光器件可以通过真空蒸镀法以及旋转涂布法来制备发光薄膜。鉴于其他显示技术无法比拟的以上优点及技术前景，预计在不久的将来，oled会进入人们生活的各个方面，甚至会在国民经济以及国防工业中发挥重要的作用。oled的发展史和oled材料与器件的发展是密不可分的。oled材料是基础。oled材料是以荧光材料三-(8-羟基喹啉)铝(alq3)为代表，随着不断研究，一些有机荧光小分子也可用作主体发光材料，主要是芳香烃类化合物和杂环化合物，包括二唑类、三氮唑类、二苯乙烯类、苯并咪唑类、蒽类、联苯类等，这些化合物大多是从蓝色发光材料的角度开发的。有机发光材料是oled面板中核心组成部分，对整个oled产业链的重要性不言而喻。荧光材料受自旋禁阻的限制，只能利用25％的单线态激子发光，限制了器件的效率。相比生产工艺成熟的绿光和红光材料，蓝色发光材料在寿命、种类、色纯度以及器件效率等方面仍然有巨大的发展空间。因此，研发新型、高效的蓝色荧光材料，对oled的发展具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种荧光化合物，其通过在苯并五元环上引入芳基或杂芳基基团使化合物的刚性结构增加，稳定性增强，以所述荧光化合物为蓝光荧光主体材料制备得到的有机电致发光器件具有寿命长、电压低和效率高的性能特点。本发明的另一目的是提供所述荧光化合物的制备方法。本发明的再一目的是提供包含所述荧光化合物的有机电致发光器件。为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。一种荧光化合物，其具有通式i的结构：其中：r1、r4、r5和r8可彼此独立地选自氢、c3-c12支链烷基、c1-c12直链烷基、c6-c18芳基和c3-c12环烷基；r2、r3、r6和r7可彼此独立地选自氢、c6-c18芳基、c5-c18杂芳基、c3-c12的环烷基、c3-c12的支链烷基和c1-c12的直链烷基；r9、r10和r11可彼此独立地选自氢，或者r9、r10和与它们相连的碳原子一起形成6-18元芳环或6-18元杂芳环，或者r10、r11和与它们相连的碳原子一起形成6-18元芳环或6-18元杂芳环；ar1可为c6-c18芳基、c5-c18杂芳基、c3-c12环烷基、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基；r12和r13可彼此独立地选自氢、c6-c18芳基和c5-c18杂芳基；或者r12、r13和与它们相连的碳原子一起形成环a；所述环a可为被c6-c18芳基或c5-c18杂芳基取代的6-18元芳环，或者被c6-c18芳基或c5-c18杂芳基取代的5-18元杂芳环；x＝o、s、cr14r15、nr16或sir17r18；r14、r15、r16、r17和r18可彼此独立地选自氢、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基。优选地，r1、r4、r5和r8可彼此独立地选自氢、c3-c12支链烷基、c1-c12直链烷基、c6-c18芳基和c3-c12环烷基，其中所述c3-c12支链烷基、c1-c12直链烷基、c6-c18芳基和c3-c12环烷基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，r1、r4、r5和r8可彼此独立地选自氢、c3-c6支链烷基、c1-c6直链烷基、c6-c14芳基和c3-c6环烷基，其中所述c3-c6支链烷基、c1-c6直链烷基、c6-c14芳基和c3-c6环烷基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。尤其优选地，r1、r4、r5和r8可彼此独立地选自氢、c6-c14芳基和c3-c6的环烷基，其中所述c6-c14芳基和c3-c6的环烷基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。特别优选地，r1、r4、r5和r8可彼此独立地选自氢。优选地，r2、r3、r6和r7可彼此独立地选自氢、c6-c18芳基、c5-c18杂芳基、c3-c12环烷基、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基，其中所述c6-c18芳基、c5-c18杂芳基、c3-c12环烷基、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，r2、r3、r6和r7可彼此独立地选自氢、c6-c14芳基、c6-c12杂芳基、c3-c10环烷基、c3-c6支链烷基和c1-c6直链烷基，其中所述c6-c14芳基、c6-c12杂芳基、c3-c10环烷基、c3-c6支链烷基和c1-c6直链烷基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。特别优选地，r2、r3、r6和r7可彼此独立地选自氢、c6-c14芳基和c3-c10环烷基，其中所述c6-c14芳基和c3-c10环烷基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。尤其优选地，r2、r3、r6和r7具有以下结构：其中，所述结构上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。优选地，r9、r10和r11可彼此独立地选自氢，或者r9、r10和与它们相连的碳原子一起形成6-18元芳环或6-18元杂芳环，或者r10、r11和与它们相连的碳原子一起形成6-18元芳环或6-18元杂芳环，其中所述6-18元芳环或杂芳环上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，r9、r10和r11可彼此独立地选自氢，或者r9、r10和与它们相连的碳原子一起形成6-18元芳环，或者r10、r11和与它们相连的碳原子一起形成6-18元芳环，其中所述6-18元芳环上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。特别优选地，r9、r10和r11可彼此独立地选自氢，或者r9、r10和与它们相连的碳原子一起形成6-12元芳环，或者r10、r11和与它们相连的碳原子一起形成6-12元芳环，其中所述6-12元芳环上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。优选地，ar1可为c6-c18芳基、c5-c18杂芳基、c3-c12环烷基、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基，其中所述c6-c18芳基、c5-c18杂芳基、c3-c12环烷基、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，ar1可为c6-c18芳基，其中所述c6-c18芳基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。特别优选地，ar1具有以下结构：其中，所述结构上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。优选地，r12和r13可彼此独立地选自氢、c6-c18芳基和c5-c18杂芳基，其中所述c6-c18芳基和c5-c18杂芳基上的氢原子可部分或全部为氘同位素；或者r12、r13和与它们相连的碳原子一起形成环a；所述环a可为被c6-c18芳基或c5-c18杂芳基取代的6-18元芳环，或者被c6-c18芳基或c5-c18杂芳基取代的5-18元杂芳环，其中所述6-18元芳环、5-18元杂芳环、c6-c18芳基和c5-c18杂芳基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，r12和r13可彼此独立地选自氢和c6-c18芳基，其中所述c6-c18芳基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素；或者r12、r13和与它们相连的碳原子一起形成环a，所述环a可为被c6-c18芳基取代的6-18元芳环，其中所述6-18元芳环和c6-c18芳基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。特别优选地，r12和r13可彼此独立地选自氢和c6-c14芳基，其中所述c6-c14芳基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素；或者r12、r13和与它们相连的碳原子一起形成环a，所述环a可为被c6-c14芳基取代的6-14元芳环，其中所述6-14元芳环和c6-c14芳基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。尤其优选地，环a为被c6-c18芳基取代的苯基、被c6-c18芳基取代的萘基或被c6-c18芳基取代的蒽基，其中，所述苯基、萘基、蒽基和c6-c18芳基上的氢原子任选地部分或全部为氘同位素。尤其更优选地，环a为被c6-c18芳基取代的苯基、被c6-c18芳基取代的萘基或被c6-c18芳基取代的蒽基，其中，所述苯基、萘基、蒽基和c6-c18芳基上的氢原子任选地部分或全部为氘同位素，且所述c6-c18芳基为苯基、联苯基、萘基或蒽基。优选地，x＝o、s或nr16。更优选地，x＝o或s。优选地，r14、r15、r16、r17和r18可彼此独立地选自氢、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基，其中所述c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，r14、r15、r16、r17和r18可彼此独立地选自氢、c3-c6支链烷基和c1-c6直链烷基，其中所述c3-c6支链烷基和c1-c6直链烷基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。优选地，通式i的化合物包括以下结构的化合物：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、x和ar1各自独立地具有如上所述的一般定义或优选定义；r’9、r’10、r’11、r’12、r’13、r’14、r’15和r’16可彼此独立地选自氢、c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基，其中所述c3-c12支链烷基和c1-c12直链烷基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素；ar2可为c6-c18芳基或c5-c18杂芳基。优选地，在式(1)-(6)中，r’9、r’10、r’11、r’12、r’13、r’14、r’15和r’16可彼此独立地选自氢。优选地，在式(1)-(6)中，ar2可为c6-c18芳基或c5-c18杂芳基，其中所述c6-c18芳基和c5-c18杂芳基上的氢原子可部分或全部为氘同位素。更优选地，在式(1)-(6)中，ar2可为c6-c18芳基，其中所述c6-c18芳基上的氢原子可任选地部分或全部为氘同位素。特别优选地，在式(1)-(6)中，ar2为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其中，所述苯基、联苯基、萘基和蒽基上的氢原子任选地部分或全部为氘同位素。作为实例，通式i的化合物可选自如下化合物1-100：优选地，本发明的荧光化合物中的氢部分或全部为氘同位素。上述实例化合物以及具体实施方式中实施例化合物中对应于通式i化合物的基团定义同样涵盖在各基团的优选定义范围内。这些具体基团定义与通式i中各基团定义的任意组合或结合同样涵盖在本说明书记载的技术方案之中。本发明还提供一种通式i的荧光化合物的制备方法，其包括步骤a：使反应物a-i与反应物b-i反应在催化剂和碱存在下反应得到中间体c-i；以及步骤b：使中间体c-i与反应物d-i在催化剂和碱存在下反应得到通式i的荧光化合物：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、x和ar1各自独立地具有如上所述的一般定义或优选定义。根据本发明的制备方法，反应物a-i、反应物b-i、催化剂和碱的摩尔比可以由本领域技术人员根据反应需要确定。作为实例，反应物a-i、反应物b-i、催化剂和碱的摩尔比可为1:(0.65-0.95):(0.001-0.025):(1.5-3)，优选为1:(0.7-0.9):(0.01-0.02):(2-2.4)。根据本发明的制备方法，中间体c-i、反应物d-i、催化剂和碱的摩尔比可以由本领域技术人员根据反应需要确定。作为实例，中间体c-i、反应物d-i、催化剂和碱的摩尔比可为1:(1.05-1.35):(0.001-0.025):(1.5-3)，优选为1:(1.1-1.3):(0.01-0.02):(2.0-2.4)。根据本发明的制备方法，催化剂可为四(三苯基膦)钯、氯化钯或醋酸钯。适于本发明制备方法的溶剂可包括选自例如下列的一种或多种的混合物：酮类溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；醚类溶剂，包括无环醚和环醚，例如乙醚、四氢呋喃、二氧六环；酯类溶剂，例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯；烷烃类溶剂，例如正己烷或正庚烷；卤代烷烃类溶剂，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷；环烷烃类溶剂，例如环己烷或环庚烷；取代或未取代的芳烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇，正-丁醇或者叔-丁醇；或者其它的溶剂，例如水、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙腈或者吡啶。优选地，所述溶剂可为甲苯、乙醇和水的混合溶剂。适于本发明制备方法的碱可为有机碱、无机碱或其混合物，例如选自碱金属或者碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙；碱金属醇盐，例如叔丁醇钠或者叔丁醇钾；氨化物，例如双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾或者二异丙基氨基锂(lda)；有机胺，例如三乙胺、n-甲基吗啉、哌啶、n-甲基哌啶、n,n-二异丙基乙胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]癸-7-烯(dbu)、吡啶或者4-二甲氨基吡啶(dmap)。优选地，所述碱可为三乙胺或碳酸钾。优选地，步骤a和步骤b中的催化剂、碱和溶剂可相同或不同。优选地，步骤a的反应温度为100-120℃，反应时间为6-10h。优选地，步骤a在回流条件下进行。优选地，步骤b的反应温度为100-120℃，反应时间为6-10h。优选地，步骤b在回流条件下进行。根据本发明，所述制备方法同样包括在步骤a和步骤b之后进行的后处理步骤以及纯化步骤。例如，可以采用现有技术的一般方法做后处理和/或纯化，包括分离，例如通过蒸馏、相分离、重结晶、柱层析等方法。优选地，所述制备方法包括在步骤a和步骤b之后分别进行重结晶。本发明还提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其中至少一个有机化合物层包含本发明的通式i化合物或包含通过本发明方法制备的通式i化合物。所述一个或多个有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层或多层。本发明中，第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，因此所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。空穴传输材料是具有高空穴迁移率的材料，其能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10；主体材料含有本发明的通式i化合物。空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(bcp)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。电子传输层可以起到促进电子传输的作用。可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等。电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷或蒽酮，以及其衍生物、金属配合物或含氮五元环衍生物等，但不限于此。本发明中，第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料以便电子顺利注入有机材料层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。术语定义和解释术语“c1-c12直链烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链饱和一价烃基，优选为c1-c6直链烷基。“c1-c6直链烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。术语“c3-c12支链烷基”应理解为优选表示具有3～12个碳原子的支链饱和一价烃基，优选为c3-c6支链烷基。“c3-c6支链烷基”应理解为优选表示具有3、4、5或6个碳原子的支链饱和一价烃基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。术语“c3-c12环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环或三环烃环，其具有3～12个碳原子，优选“c3-c10环烷基”。术语“c3-c10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环或三环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c3-c10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环，或者是三环烃基如金刚烷基。术语“c3-c6环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环，其具有3～6个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。术语“c6-c18芳基”应理解为优选表示具有6～18个碳原子的一价芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-c14芳基”。术语“c6-c14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-c14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如萘基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。术语“c5-c18杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～18个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，并且在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，c5-c18杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。术语“6-18元芳环”应理解为优选表示具有6～18个碳原子的一价芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“6-14元芳环”。术语“6-14元芳环”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性的单环、双环或三环烃环(“6-14元芳环”)，特别是具有6个碳原子的环(“6元芳环”)，例如苯基，或者是具有10个碳原子的环(“10元芳环”)，例如萘基，或者是具有14个碳原子的环(“14元芳环”)，例如蒽基。术语“5-18元杂芳环”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～18个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，并且在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，5-18元杂芳环选自噻吩环、呋喃环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、噁二唑环、三唑环、噻二唑环、噻-4h-吡唑环等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、吲唑环、吲哚环、异吲哚环等；或吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉环、喹唑啉环、异喹啉环等；或吖辛因环、吲嗪环、嘌呤环等以及它们的苯并衍生物；或噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、萘啶环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噁嗪环等。术语“任选被……取代”指可以无取代或被所列出的基团取代。本发明中的所有化学元素如氢、碳、氮、氧、硫等均应理解为各自包括其所有同位素。例如，术语“氢”应理解为是指氢元素的所有同位素，包括氕(1h)同位素、氘(2h)同位素、氚(3h)同位素等。本发明所取得的有益效果是：本发明提供了一种荧光化合物，在苯并五元环上引入芳基或杂芳基基团(ar2)使化合物的刚性结构增加，稳定性增强。另外，本发明化合物中的氘代起到提高有机电致发光器件的发光效率，延长其寿命的效果。具体实施方式为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。实施例中的化合物编号1-100对应于上文所述的化合物1-100。制备实施例实施例1：化合物3的合成n2保护下，将反应物a-3(60mmol)、反应物b-3(42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.6mmol)和碳酸钾(120mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至100℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体c-3(20.5g，产率：84％，ms:580.16)。步骤2：n2保护下，将中间体c-3(30mmol)、反应物d-3(33mmol)、四(三苯基膦)钯(0.3mmol)和碳酸钾(60mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至120℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物3(14.9g，产率：80％)。对所得化合物3进行检测分析，结果如下：质谱测试：理论值为622.23；测试值为622.74。元素分析：理论值：c,92.58；h,4.86；o,2.57。测试值：c,92.55；h,4.86；o,2.58。实施例2：化合物30的合成n2保护下，将反应物a-30(60mmol)、反应物b-30(42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.6mmol)和碳酸钾(120mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至100℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体c-30(22.6g，产率：82％，ms:656.19)。n2保护下，将中间体c-30(30mmol)、反应物d-30(33mmol)、四(三苯基膦)钯(0.3mmol)和碳酸钾(60mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至120℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物30(19.3g，产率：85％)。对所得化合物30进行检测分析，结果如下：质谱测试：理论值为755.97；测试值为755.85。元素分析：理论值：c,87.72；h,4.45；cl,5.39；o,2.43。测试值：c,87.73；h,4.43；cl,5.39；o,2.44。实施例3：化合物72的合成n2保护下，将反应物a-72(60mmol)、反应物b-72(42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.6mmol)和碳酸钾(120mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至100℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体c-72(22.5g，产率：81％，ms:660.22)。步骤2：n2保护下，将中间体c-72(30mmol)、反应物d-72(33mmol)、四(三苯基膦)钯(0.3mmol)和碳酸钾(60mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至120℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物72(18.7g，产率：80％)。对所得化合物72进行检测分析，结果如下：质谱测试：理论值为778.32；测试值为778.41。元素分析：理论值：c,92.51；h,5.43；o,2.05。测试值：c,92.52；h,5.44；o,2.05。实施例4：化合物90的合成n2保护下，将反应物a-90(60mmol)、反应物b-90(42mmol)、四(三苯基膦)钯(0.6mmol)和碳酸钾(120mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至100℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体c-90(14.4g，产率：80％，ms:428.12)。步骤2：n2保护下，将中间体c-90(30mmol)、反应物d-90(33mmol)、四(三苯基膦)钯(0.3mmol)和碳酸钾(60mmol)分别加入到甲苯(180ml)、乙醇(60ml)、水(60ml)的混合溶剂中，升温至120℃回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，待固体析出完毕后，抽滤后用水洗涤除去盐，再用少量乙醇淋洗，干燥滤饼。置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物90(13.1g，产率：83％)。对所得化合物90进行检测分析，结果如下：质谱测试：理论值为527.25；测试值为527.63。元素分析：理论值：c,86.48；h,7.44；s,6.07。测试值：c,86.49；h,7.44；s,6.06。实施例5至实施例17参照实施例1至4的合成方法完成对化合物6、10、22、28、36、43、48、55、62、68、75、88和95的合成，质谱、分子式以及产率如表1所示。实施例化合物分子式质谱理论值质谱测试值产率％实施例56c52h40o680.31680.5683实施例610c52h32o672.83672.3380实施例722c54h32o696.85696.7181实施例828c54h34o698.87698.4784实施例936c53h33d5o695.92695.4682实施例1043c60h25d11o784.01784.3679实施例1148c54h23d9o705.90705.2578实施例1255c42h16d10o556.73556.8578实施例1362c46h13d15o611.31611.4880实施例1468c47h24d10o624.85624.5979实施例1575c58h36o748.93748.6780实施例1688c56h34s738.95738.6881实施例1795c46h16d14o612.83612.5782本发明的其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，在此不再一一例举。应用实施例应用实施例1：有机电致发光器件1的制备将具有15ψ/cm2的片电阻值的氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm大小作为阳极；将切开的基板分别在丙酮、异丙醇和纯水中用超声波清洗15分钟；并uv臭氧清洗30分钟。送到蒸镀机里。在真空度为650×10-7pa和沉积速度为0.1-0.3nm/s的条件下，首先蒸镀厚度为150nm的ito玻璃基板作为阳极，蒸镀厚度为20nm的酞菁铜(cupc)作为空穴注入层，紧接着蒸镀厚度为40nm的n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)作为空穴传输层。在相同的真空沉积条件下，同时蒸镀厚度为30nm的荧光主体材料和掺杂物质作为发光层，其中，将所制备的化合物1作为荧光主体材料，dabna作为掺杂剂，两者按照95:5重量比混合蒸镀。在相同的真空沉积条件下，在发光层的上表面依次蒸镀双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(balq)(5nm)作为空穴阻挡层和三(8-羟基喹啉)铝(alq3)(30nm)作为电子传输层，蒸镀电子注入层lif(1nm)、蒸镀阴极al(120nm)，制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用keithley2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压、发光效率和器件寿命。上述原料的化学结构式如下所示：应用实施例2-应用实施例100按照应用实施例1描述的方法制备有机电致发光器件2-100，不同之处在于，将应用实施例1中的化合物1分别替换为化合物2-100。对比例1按照应用实施例1描述的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于，将应用实施例1中的化合物1替换为对比化合物1：对比例2按照应用实施例1描述的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于，将应用实施例1中的化合物1替换为对比化合物2：对比例3：按照应用实施例1描述的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于，将应用实施例1中的化合物1替换为对比化合物3：如上所述制备有机电致发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的驱动电压、发光效率以及器件的寿命。表2为本发明应用实施例1～100的器件以及对比例1-3的器件的发光特性测试结果(亮度值为1000cd/m2)。由表2可以看出，使用本发明的通式i化合物作为主体材料所制备的有机电致发光器件与结构相似的对比化合物1-3相比，寿命以及玻璃化转变温度得到了显著提高。在发光效率以及驱动电压方面也得到了改善。本发明引入氘作为取代基，使得化合物的寿命普遍比对比例1-3提高1.5-2.13倍。本发明在苯并五元环上引入芳基或杂芳基基团(ar2)，改变了化合物的刚性结构，增强了稳定性，玻璃化转变温度上升12-30℃。发光效率提高1.4-5.8cd/a，驱动电压降低0.4-1.7v。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12