一种基于类离子液体的高透明度导电聚氨酯的制备方法

本发明涉及一种高透明度导电聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种基于类离子液体的高透明度导电聚氨酯的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
：聚氨酯是一种重要的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其强度高、弹性好、硬度范围广、成型方便，在机械、建筑、汽车制造、医药及航空航天等领域得到广泛应用。聚氨酯弹性体是由交替的“软”聚醚或聚酯链段和“硬”聚氨酯链段组成的多嵌段共聚物。这些链段的热力学不相容性与任一或两个链段的结晶会促使它们的微相分离成硬相和软相，其温度分别低于或高于其玻璃化转变温度，这种微相分离使聚氨酯具有出色的弹性。但是聚氨酯本身是一种电绝缘物，这也限制了其在诸多领域中的应用。深共熔溶剂(des)是一种新型的类离子液体，同传统离子液体相比具有价格低、易于保存、易于制备、可生物降解、有良好的生物相容性、无毒等优势。des的形成依赖于含有氢键作用的两种组分简单混合加热而获得，方便快捷。用于形成des的最广泛的氢键受体是一种非常便宜，可生物降解且无毒的季铵盐，而氢键供体小分子的选择具有多样性，多为醇、羧酸和酰胺。同时，由于氢键的存在降低了两种组分的熔点，常温下des是液体状态，具有良好的导电性。此外，选用含有可聚合的双键官能团的氢键供体，des还可以聚合为交联结构。基于des这些性能和优势，为通过化学键将des引入具有强机械性能的聚氨酯体系来制备无色透明，不掉渣，不漏液的导电聚氨酯提供了可能。技术实现要素：本发明涉及一种高性能的无色透明，不掉渣，不漏液的导电聚氨酯的发明和制备，本发明提供了一种基于类离子液体的无液体导电聚氨酯的制备方式，并应用于快速响应、透明度高的柔性力学传感器领域。本发明的目的是这样实现的：一种基于类离子液体的高透明度导电聚氨酯的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，在催化剂作用下，制备出长链段的聚氨酯预聚体；步骤2，在溶剂中，在催化剂作用下将步骤1制备的聚氨酯预聚体两侧接枝双键基团；步骤3，制备一种含有双键基团的类离子液体；步骤4，在溶剂之中将已经制备好的两侧接枝双键基团的聚氨酯预聚体同含有双键基团的类离子液体混合搅拌；步骤5，将步骤4中混合好的混合物通气除氧；步骤6，将除过氧的混合物加入引发剂，置于模具之中加热聚合。步骤1中用于制备聚氨酯预聚体的多元醇为聚丙二醇ppg2000，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50。步骤1中所用的反应催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl。步骤2中用于在聚氨酯预聚体两侧接枝双键的基团为甲基丙烯酸羟乙酯hema。步骤2中用于反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl。步骤2中用于在聚氨酯预聚体两侧接枝双键基团的溶剂为丙酮。步骤2反应条件为45℃冷凝回流，反应时间为72小时。步骤3中用于制备含双键基团的类离子液体的物质为氯化乙酰胆碱ach及甲基丙烯酸羟乙酯hema。步骤4中用于含双键基团的聚氨酯预聚体同含双键的类离子液体混合的溶剂为无水乙醇。步骤5中用于通气除氧的气体为氩气。步骤6中用于含双键基团的聚氨酯预聚体同含双键的类离子液体聚合的引发剂为偶氮二异丁腈aibn。步骤1中用于制备聚氨酯预聚体的优选的多元醇ppg2000同优选的异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50加入物质的量之比为1:2.05。步骤1中优选的催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl用量0.1ml/100g预聚体。步骤1中的反应温度为70℃，反应时间为4小时步骤2中加入的甲基丙烯酸羟乙酯hema同聚氨酯预聚体物质的量之比为2.05:1。步骤2中优选的丙酮溶剂加入的量为10ml/100g混合物。步骤2中优选的催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl用量0.1ml/100g预聚体。步骤3中优选的氯化乙酰胆碱ach同甲基丙烯酸羟乙酯hema的反应温度为85℃，反应时间为4小时。步骤4中优选的溶剂乙醇同双键封端的聚氨酯预聚体及含有双键的类离子液体的质量之比为1:1:0.5。步骤4中混合物的搅拌时间为10小时。步骤5中通入氩气的时间为10分钟。步骤6中优选的引发剂偶氮二异丁腈aibn配置成0.01g/ml的乙醇溶液。步骤6中优选的引发剂偶氮二异丁腈aibn加入的量100μl/10g混合物。步骤6中优选的聚合温度为75℃，聚合时间为12小时。所述的基于类离子液体的导电聚氨酯制备聚合过程中要非常注意氧气的影响，氧气是一种自由基捕获剂，能形成比一般自由基稳定的过氧自由基，这个反应可阻断自由基反应，所以氧气的存在可以减缓或阻止自由基聚合，所以在聚合之前要注意通入氩气十分钟除去氧气，并且在通完气后注意密封。所述的类离子液体根据氢键供体及氢键受体的比例不同共有5种。所述的类离子液体制备过程时间不能超过6小时，温度也不能高于90℃，否则会发生类离子液体的自聚合。所述的类离子液体同双键封端的聚氨酯预聚体的混合物在聚合的过程中要注意选用的玻璃瓶模具体积不能太小，保证聚合后的产物较规整。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明所制备的高透明性导电聚氨酯与通过加入碳纳米管、石墨烯、银纳米线等填料所制备的导电聚氨酯相比，由于des最开始是以小分子的形式引入，不存在与基体树脂相容性差的问题，不掉渣，无色透明，导电性能也更加稳定，这是传感器性能稳定的关键。2)本发明所制备的导电聚氨酯同水凝胶或离子液体改性制备的导电聚氨酯相比，透明度相似，但稳定性高，不蒸发，不泄露。经过三个月后仍具有传感性能，其重量几乎没有变化；同时具有良好的可循环稳定性，置于10％形变下在经过2000次以上的循环试验后，仍具有可使用性。3)本发明制备的导电聚氨酯较其他导电聚氨酯更为绿色环保。所用的类离子液体中氢键供体为同时具有双键及羟基甲基丙烯酸羟乙酯hema，为类离子液体的合成及导电聚氨酯的聚合提供了可能；所用的氢键受体为氯化乙酰胆碱，价格低、可生物降解、有良好的生物相容性、无毒等。类离子液体是通过简单地将两种组分混合而获得的，因此不具有离子液体通常遇到的所有提纯和废物处理问题。4)本发明制备的导电聚氨酯较其他导电聚氨酯制备方法更为简单。通过加入导电填料制备的聚氨酯往往需要多步交联固化，过程繁琐，而本文所制备的导电聚氨酯借助自由基反应一步固化，无后固化过程，更为简便。5)本发明所制备的基于类离子液体的导电聚氨酯具有良好的透明度，透明度接近玻璃，高达93％，这为其应用于柔性显示器、仿生机器人、健康监测等各个领域提供了可能性。6)本发明所制备的基于类离子液体的高透明导电聚氨酯具有良好的机械性能，能承受100mpa的压力不至损坏，也具有较好的柔性，可以达到可穿戴柔性传感器的标准。7)本发明涉及的制备的导电聚氨酯具有高稳定性，可用于制备压阻式压力传感器。这种力学传感器在可穿戴电子传感器，透明柔性显示器以及柔软的反馈传感器等方面具有很大的应用前景，并且此种制备传感器的方式，成本低、盈利高、性能出众，具有广阔的市场应用前景。附图说明图1是本发明制备于类离子液体的高透明度导电聚氨酯的实物示意。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例1：一种基于类离子液体的高透明度的导电聚氨酯的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，在dbtdl催化剂作用下，将ppg2000同异氰酸酯mdi-50制备成长链段的聚氨酯预聚体。步骤2，在丙酮溶剂中，在dbtdl催化剂作用下将步骤1制备的聚氨酯预聚体同hema反应，使得预聚体两侧接枝双键基团。步骤3，将ach及hema制备成为一种含有双键基团的类离子液体。步骤4，在无水乙醇溶剂之中将已经制备好的两侧接枝双键基团的聚氨酯预聚体同含有双键基团的类离子液体混合搅拌。步骤5，将步骤4中混合好的混合物通入氩气除氧。步骤6，将除过氧的混合物加入引发剂aibn，置于模具之中加热聚合。所述基于类离子液体的高透明度的导电聚氨酯的制备配方及操作方法如下：步骤1中用于制备聚氨酯预聚体的多元醇为聚丙二醇ppg2000，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50。步骤1中所用的反应催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl。步骤2中用于在聚氨酯预聚体两侧接枝双键的基团为甲基丙烯酸羟乙酯hema。步骤2中用于反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl。步骤2中用于在聚氨酯预聚体两侧接枝双键基团的溶剂为丙酮。步骤3中用于制备含双键基团的类离子液体的物质为氯化乙酰胆碱ach及甲基丙烯酸羟乙酯hema。步骤4中用于含双键基团的聚氨酯预聚体同含双键的类离子液体混合的溶剂为无水乙醇。步骤5中用于通气除氧的气体为氩气。步骤6中用于含双键基团的聚氨酯预聚体同含双键的类离子液体聚合的引发剂为偶氮二异丁腈aibn。步骤1中用于制备聚氨酯预聚体的优选的多元醇ppg2000同优选的异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50加入物质的量之比为1:2.05。步骤1中优选的催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl用量0.1ml/100g预聚体。步骤1中的反应温度为70℃，反应时间为4小时步骤2中加入的甲基丙烯酸羟乙酯hema同聚氨酯预聚体物质的量之比为2.05:1。步骤2中优选的丙酮溶剂加入的量为10ml/100g混合物。步骤2中优选的催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl用量0.1ml/100g预聚体。步骤2反应条件为45℃冷凝回流，反应时间为72小时。步骤3中优选的氯化乙酰胆碱ach同甲基丙烯酸羟乙酯hema的反应温度为85℃，反应时间为4小时。步骤3中优选的氯化乙酰胆碱ach同甲基丙烯酸羟乙酯hema的物质的量之比为1:2.8。步骤4中优选的溶剂乙醇同双键封端的聚氨酯预聚体及含有双键的类离子液体的质量之比为1:1:0.5。步骤4中混合物的搅拌时间为10小时。步骤5中通入氩气的时间为10分钟。步骤6中优选的引发剂偶氮二异丁腈aibn配置成0.01g/ml的乙醇溶液。步骤6中优选的引发剂偶氮二异丁腈aibn加入的量100μl/10g混合物。步骤6中优选的聚合温度为75℃，聚合时间为12小时。所述的基于类离子液体的导电聚氨酯制备聚合过程中要非常注意氧气的影响，氧气是一种自由基捕获剂，能形成比一般自由基稳定的过氧自由基，这个反应可阻断自由基反应，所以氧气的存在可以减缓或阻止自由基聚合，所以在聚合之前要注意通入氩气十分钟除去氧气，并且在通完气后注意密封。所述的类离子液体根据氢键供体及氢键受体的比例不同共有5种。所述的类离子液体制备过程时间不能超过6小时，温度也不能高于90℃，否则会发生类离子液体的自聚合。所述的类离子液体同双键封端的聚氨酯预聚体的混合物在聚合的过程中要注意选用的玻璃瓶模具体积不能太小，保证聚合后的产物较规整。经检测，所制备出的高透明度的导电聚氨酯具有高达93.3％的透明性，对其施加循环压力，该导电聚氨酯会出现循环的电流变化，并且置于10％的力学形变下载2000次循环后仍具有良好的响应性。实施例2：一种基于类离子液体的高透明度的导电聚氨酯的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，在dbtdl催化剂作用下，将ppg2000同异氰酸酯mdi-50制备成长链段的聚氨酯预聚体；步骤2，在丙酮溶剂中，在dbtdl催化剂作用下将步骤1制备的聚氨酯预聚体同hema反应，使得预聚体两侧接枝双键基团；步骤3，将ach及hema制备成为一种含有双键基团的类离子液体；步骤4，在无水乙醇溶剂之中将已经制备好的两侧接枝双键基团的聚氨酯预聚体同含有双键基团的类离子液体混合搅拌；步骤5，将步骤4中混合好的混合物通如氩气除氧；步骤6，将除过氧的混合物加入引发剂aibn，置于模具之中加热聚合。所述基于类离子液体的高透明度的导电聚氨酯的制备配方及操作方法如下：步骤1中用于制备聚氨酯预聚体的多元醇为聚丙二醇ppg2000，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50。步骤1中所用的反应催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl。步骤2中用于在聚氨酯预聚体两侧接枝双键的基团为甲基丙烯酸羟乙酯hema。步骤2中用于反应的催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl。步骤2中用于在聚氨酯预聚体两侧接枝双键基团的溶剂为丙酮。步骤3中用于制备含双键基团的类离子液体的物质为氯化乙酰胆碱ach及甲基丙烯酸羟乙酯hema。步骤4中用于含双键基团的聚氨酯预聚体同含双键的类离子液体混合的溶剂为无水乙醇。步骤5中用于通气除氧的气体为氩气。步骤6中用于含双键基团的聚氨酯预聚体同含双键的类离子液体聚合的引发剂为偶氮二异丁腈aibn。步骤1中用于制备聚氨酯预聚体的优选的多元醇ppg2000同优选的异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50加入物质的量之比为1:2.05。步骤1中优选的催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl用量0.1ml/100g预聚体。步骤1中的反应温度为70℃，反应时间为4小时步骤2中加入的甲基丙烯酸羟乙酯hema同聚氨酯预聚体物质的量之比为2.05:1。步骤2中优选的丙酮溶剂加入的量为10ml/100g混合物。步骤2中优选的催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl用量0.1ml/100g预聚体。步骤2反应条件为45℃冷凝回流，反应时间为72小时。步骤3中优选的氯化乙酰胆碱ach同甲基丙烯酸羟乙酯hema的反应温度为85℃，反应时间为4小时。步骤3中优选的氯化乙酰胆碱ach同甲基丙烯酸羟乙酯hema的物质的量之比为1:2.8。步骤4中优选的溶剂乙醇同双键封端的聚氨酯预聚体及含有双键的类离子液体的质量之比为1:1:0.5。步骤4中混合物的搅拌时间为10小时。步骤5中通入氩气的时间为10分钟。步骤6中优选的引发剂偶氮二异丁腈aibn配置成0.01g/ml的乙醇溶液。步骤6中优选的引发剂偶氮二异丁腈aibn加入的量100μl/10g混合物。步骤6中优选的聚合温度为75℃，聚合时间为12小时。所述的基于类离子液体的导电聚氨酯制备聚合过程中要非常注意氧气的影响，氧气是一种自由基捕获剂，能形成比一般自由基稳定的过氧自由基，这个反应可阻断自由基反应，所以氧气的存在可以减缓或阻止自由基聚合，所以在聚合之前要注意通入氩气十分钟除去氧气，并且在通完气后注意密封。所述的类离子液体根据氢键供体及氢键受体的比例不同共有5种。所述的类离子液体制备过程时间不能太长超过6小时，温度也不能高于90℃，否则会发生类离子液体的自聚合。所述的类离子液体同双键封端的聚氨酯预聚体的混合物在聚合的过程中要注意选用的玻璃瓶模具体积不能太小，保证聚合后的产物较规整。经检测，所制备出的高透明度的导电聚氨酯具有高达93.3％的透明性，对其施加循环压力，该导电聚氨酯会出现循环的电流变化，并且置于10％的力学形变下载2000次循环后仍具有良好的响应性。实施例下面,将本发明的实施例示于表1。表1：导电聚氨酯实例实例实例1实例2实例3实例4实例5des比例1:21:2.41:2.81:3.21:3.6另外，由实例1中的类离子液体1:2制备的高透明导电聚氨酯，导电性能最好，机械性能最差，同时类离子液体1:2在室温下容易结晶，为制备高透明度导电聚氨酯带来了困难。另外，由实例2中的类离子液体1:2.4制备的高透明导电聚氨酯，导电性能稍差于实例1，机械性能略有提高，制备出的聚氨酯兼具导电性、透明度及机械性能。另外，由实例3中的类离子液体1:2.8制备的高透明导电聚氨酯，导电性能稍差于实例1，机械性能进一步提高，制备出的聚氨酯兼具导电性、透明度及机械性能。另外，由实例4中的类离子液体1:3.2制备的高透明导电聚氨酯，导电性能差于实例1，机械性能强于实例3，制备出的聚氨酯透明度及机械性能较好，导电性较差。另外，由实例5中的类离子液体1:3.6制备的高透明导电聚氨酯，导电性能差于实例1，机械性能强于实例3，制备出的聚氨酯透明度及机械性能较好，导电性较差。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12