二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法和应用

本发明属于生物柴油降凝剂技术领域，涉及一种二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

生物柴油是一种典型的可再生燃料，而且对环境不会造成污染，研究将其替代化石燃料，对人类文明的进步以及社会的发展都具有十分重要的意义。但是生物柴油也有一些缺点，如容易氧化变质、低温流动性能较差等等，在低温条件下使用时容易析出蜡状晶体，造成柴油机的燃油管和过滤器阻塞，从而影响发动机的正常启动。因此，必须对生物柴油进行一定的处理以弥补其缺陷，减少其对发动机的影响。如何对生物柴油的低温流动性能进行改进，使其在低温下可以正常使用，是目前迫切需要解决的问题。将适量的低温流动改进剂添加到生物柴油中，可以通过改变生物柴油的结晶行为，使晶体的生长和聚集得到有效的抑制，进而可以改进其低温流动性。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法和应用。本发明中生物柴油降凝剂制备工艺简单，原料便宜易得，合成方法简单，不仅具有较强的油溶性，还能有效改善生物柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，为新型生物柴油的研发提供了新的可能性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

s1：在溶剂条件下，将甲基丙烯酸与高级醇加热，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂，升高反应体系温度，反应得到甲基丙烯酸高碳酯；

s2：将甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯在溶剂中，，于引发剂作用下，发生聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯二元聚合物，即为所述的二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂。

本发明中，二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的制备过程的反应方程式如下所示：

优选地，步骤s1中，将甲基丙烯酸与高级醇加热至60℃。

优选地，步骤s1中，升高反应体系温度至110～120℃，反应5-6小时。

优选地，步骤s1中，甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1～1.5:1，优选甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1.2:1。

优选地，步骤s1中，所述的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的用量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.5～1％，优选催化剂的用量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8％。

优选地，步骤s1中，所述的高级醇为十四醇、十六醇和十八醇中的一种或几种。

优选地，步骤s2中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的用量为甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯总质量的0.8-1.2％。

优选地，步骤s1和步骤s2中，所述的溶剂为甲苯。

优选地，步骤s1和步骤s2中，所述的甲基丙烯酸高碳酯为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种。

优选地，步骤s2中，聚合反应的温度为90-110℃，聚合反应时间为7-8h。

优选地，步骤s2中，所述的甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为4～6:1，优选甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为5:1。

本发明第二方面提供所述的制备方法获得的二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂。

本发明第三方面提供所述的二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的应用，用于生物柴油中，降低生物柴油的凝点和冷滤点。

与现有技术相比，本发明二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂可以很好的溶解在生物柴油中，其中甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸苯乙烯酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点。这种方法具有操作简单，经济效益高，降凝效果好，成本低等优点，且不改变生物柴油其他性能，已经成为解决生物柴油低温流动性最有效的方法。

附图说明

图1为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯聚合物的1hnmr图谱(m、n为大于等于1的整数)；

图2为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯聚合物的红外图谱。

具体实施方式

一种二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

s1：在溶剂条件下，将甲基丙烯酸与高级醇加热，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂，升高反应体系温度，反应得到甲基丙烯酸高碳酯；

s2：将甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯在溶剂中，于引发剂作用下，发生聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯二元聚合物，即为所述的二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂。

本发明中，二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的制备过程的反应方程式如下所示：

优选地，步骤s1中，将甲基丙烯酸与高级醇加热至60℃。

优选地，步骤s1中，升高反应体系温度至110～120℃，反应5-6小时。

优选地，步骤s1中，甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1～1.5:1，优选甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1.2:1。

优选地，步骤s1中，所述的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的用量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.5～1％，优选催化剂的用量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8％。

优选地，步骤s1中，所述的高级醇为十四醇、十六醇和十八醇中的一种或几种。

优选地，步骤s2中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的用量为甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯总质量的0.8-1.2％。

优选地，步骤s1和步骤s2中，所述的溶剂为甲苯。

优选地，步骤s1和步骤s2中，所述的甲基丙烯酸高碳酯为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种。

优选地，步骤s2中，聚合反应的温度为90-110℃，聚合反应时间为7-8h。

优选地，步骤s2中，所述的甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为4～6:1，优选甲基丙烯酸高碳酯和甲基丙烯酸苯乙烯酯的摩尔比为5:1。

上述制备方法获得二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂。

所述的二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的应用，用于生物柴油中，降低生物柴油的凝点和冷滤点。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行。

实施例1

(1)在装有冷凝管，分水器，温度计，磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g十四醇(0.1mol)、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的naoh洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪50℃进行旋转蒸发，在50℃真空干燥箱干燥6小时，得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入14.12g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.90g(0.01mol)甲基丙烯酸苯乙烯酯和25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2～3min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.1602g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流8h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液50℃旋转蒸发去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入50℃的真空干燥箱真空干燥8小时，即得甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苯乙烯酯二元聚合物。

gpc测得二元共聚物的分子mw为68788g/mol，mn为32379g/mol，mw/mn为2.124。

将得到的产物进行核磁表征如图1，红外如图2所示。

实施例2

与实施例1不同之处在于步骤(1)中加入21.44g(0.01mol)的十四醇、0.254g对甲苯磺酸换为加入24.24g的十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸，步骤(2)中加入14.12g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.1602g过氧化苯甲酰换为加入15.53g(0.05mol)的甲基丙烯酸十六酯、0.1743g过氧化苯甲酰。

实施例3

与实施例1不同之处在于步骤(1)中加入21.44g(0.01mol)的十四醇、0.254g对甲苯磺酸换为加入27.05g的十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸，步骤(2)中加入14.12g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.1602g过氧化苯甲酰换为加入16.9g(0.05mol)的甲基丙烯酸十八酯、0.188g过氧化苯甲酰。

实施例4

与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入14.12g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.90g(0.01mol)甲基丙烯酸苯乙烯酯和0.1602g的过氧化苯甲酰换为19.77g(0.07mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.90g(0.01mol)甲基丙烯酸苯乙烯酯和0.2167g的过氧化苯甲酰。

实施例5

与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入14.12g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.90g(0.01mol)甲基丙烯酸苯乙烯酯和0.1602g的过氧化苯甲酰换为21.82g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.90g(0.01mol)甲基丙烯酸苯乙烯酯和0.2372g的过氧化苯甲酰。

应用实施例

对实施例1-5中制备的二元共聚物生物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标gb510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同添加量分别加入生物柴油中，然后超声30min，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：

表1

δsp表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、4#、5#都可以有效降低生物柴油的冷凝点，而实施例4中制备的降凝剂4#性能最好，当添加量为0.5％时，δsp为7℃。

对实施例1-5中制备的二元共聚物生物柴油降凝剂对生物柴油进行冷滤点测试，测试按照国标sh/t0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同添加量分别加入生物柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：

表2

δcfpp表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷滤点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、4#、5#都在一定程度上可以改善生物柴油的冷滤点，实施例4中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，δcfpp为6℃。

综上所述，本发明的一种二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，解决单一甲基丙烯酸类降凝剂的广谱性较差，引入甲基丙烯酸苯乙烯酯扩展了降凝剂的组成，提高了降凝效果。可以将生物柴油冷凝点和冷滤点分别降低1-7℃和2-6℃。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。