热发泡微球及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物功能材料领域，具体涉及一种热发泡微球及其制备方法。

背景技术：

热发泡微球是由气密的热塑性聚合物壳和碳氢化合物(c4-c12烷烃)为核芯所构成的具有核壳结构的高分子塑性微球。室温下，碳氢化合物受到聚合物外壳限制，以两相共存状态存在于核芯，当微球被加热时，碳氢化合物汽化，微球内部的压力增加，同时，当聚合物外壳达到其玻璃化转变温度(tg)时，外壳变得柔软且具有延展性。当微球内部压力超过聚合物的屈服强度时，微球开始发泡，由于质量保持不变，而体积急剧增加，因此密度大幅下降。其发泡受碳氢化合物的种类和数量以及聚合物的tg等因素的控制。微球发泡后，热塑性外壳由厚变薄，体积增加80倍以上，密度显著降低，大部分碳氢化合物从核内逸出，室温下壳体保持发泡后的状态。

热发泡微球是一种经悬浮聚合合成的塑料颗粒，由气密性外壳和密封在内的发泡剂组成。当微球被加热时产生不可逆发泡，进而生成预发泡微球(超轻质材料)。超轻质材料作为轻质填料被广泛应用于航空航天、高铁、汽车等工业领域、涂料、保温材料和密封材料等。汽车工业在车身底部涂层、轮胎、复合材料和粘合剂中使用超轻质材料。

现有热发泡微球的一种合成方法可以通过相邻的丙烯腈和甲基丙烯酸链节在微球的发泡过程中形成了耐高温的六元酰亚胺环结构实现了微球的高温发泡，但是由于甲基丙烯酸与丙烯腈和环化后会产生严重的黄变，这对于微球的应用来说是极其不利的；另一种方法将均匀混合油相组合物和水相组合物形成悬浮液，并对悬浮液进行界面聚合反应以获得热发泡微球的方法，通过使用亲水亲油的交联剂，防止微球聚合过程中存在的团聚现象；但是，其聚合方法可操作性低，亲水亲油交联剂难以有效控制微球的发泡性能，对于实际应用来说意义较小。

技术实现要素：

因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种热发泡微球及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种热发泡微球制备方法，包括：将质量份数为0-100份气密性单体、10-100份丙烯酸酯类单体、0-50份功能性单体、0-1份交联剂、0-10份引发剂、20-60份发泡剂在0-15mpa的压力下搅拌配制成均匀油相；将无机分散剂、表面活性剂、无机盐、增稠剂、分子量调节剂添加至水中，常压搅拌0.5-1h制成均匀水相，无机分散剂添加量为水相质量的0.5-10％，无机盐添加量为水相质量的0.5-50％，表面活性剂添加量为水相质量的0.01-5％，增稠剂添加量为水相质量的0.01-5％，分子量调节剂添加量为水相质量的0.01-5％；将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化时间为0.5-1h，均化转速为500-10000rpm，升温到40-80℃之间，反应24h，抽滤干燥，得到热发泡微球，其中，所述功能性单体的分子式结构为r1＝h,c1～c18；r2＝h,c1～c18；x＝n,s,o。

在其中一个实施例中，所述气密性单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述交联剂为含有2-3个官能团的丙烯酸酯。

在其中一个实施例中，所述交联剂为二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中至少一种。

在其中一个实施例中，所述引发剂为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯中至少一种。

在其中一个实施例中，所述无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁中至少一种纳米固体颗粒。

在其中一个实施例中，所述增稠剂为羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、异丙醇中至少一种。

本发明还提供了一种热发泡微球，所述热发泡微球采用上述的方法制备得到的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过采用含有杂原子的哌嗪及类似衍生物的特殊分子结构，赋予微球极佳的化学及物理性能，提高微球的发泡速度，缩短微球的发泡温程，在合成中由于其优异的亲水性，可以加速相分离，防止微球制备过程中由于相分离速度过慢导致的多核结构微球，而且可以减少表面活性剂的使用，通过使用水乳型引发剂使得产品既具有硬度又有韧性，而且其本身带有多个官能团，可以与微球中其它单体形成良好共聚。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明的实施例中热发泡微球的形貌图；

图2是本发明的实施例中热发泡微球的发泡性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。

还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践方面。

本申请实施例提供一种热发泡微球制备方法，包括：

步骤一，将质量份数为0-100份气密性单体、10-100份丙烯酸酯类单体、0-50份功能性单体、0-1份交联剂、0-10份引发剂、20-60份发泡剂在0-15mpa的压力下搅拌配制成均匀油相。将含有气密性类单体、丙烯酸酯单体、功能性单体与引发剂、交联剂、芯材混合，配制成油相，然后在油相釜内搅拌，油相釜可根据芯材的不同，进行压力设定，压力可选择0-15mpa，优选0-10mpa，更优选5-8mpa。

步骤二，将无机分散剂、表面活性剂、无机盐、增稠剂、分子量调节剂添加至水中，常压搅拌0.5-1h制成均匀水相，无机分散剂添加量为水相质量的0.5-10％，无机盐添加量为水相质量的0.5-50％，表面活性剂添加量为水相质量的0.01-5％，增稠剂添加量为水相质量的0.01-5％，分子量调节剂添加量为水相质量的0.01-5％。将去离子水、无机盐、表面活性剂等水相物质依次添加至水相釜，常压搅拌即可。搅拌时间可根据物料情况进行选择，一般0.5-1h即可。

步骤三，将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化时间为0.5-1h，均化转速为500-10000rpm，升温到40-80℃之间，反应24h，抽滤干燥，得到热发泡微球。水相质量为油相质量的1-10倍，优选2-5倍，更优选3-4倍。均化时间一般为0.5-1h为了控制热发泡微球粒径，实现粒径的均匀性，均化转速可选择500-10000rpm，优选500-5000rpm，更优选1000-2000rpm。待均化结束后，根据引发剂半衰期，升温到40-80℃之间，待反应24h后，抽滤干燥，最终得到如图1中的热发泡微球粉末。

在其中一个实施例中，气密性单体可实现热发泡微球对芯材的完整包封，放置芯材逸出。气密性单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的至少一种。其用量可在0-100份，优选20-60份，更优选40-50份。在其中一个实施例中，气密性单体还可以包含烯烃单体。烯烃单体可以对于共聚物球壳产生不同的作用，其可作为主要单体使用，也可以作为功能性改性单体。烯烃单体可以是苯乙烯、n-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、n-乙烯马来酰亚胺等中至少一种。其用量可在10-100份，优选20-60份，更优选30-45份。

在其中一个实施例中，丙烯酸酯单体可以增加球壳塑性，降低球壳玻璃化转变温度，其与气密性单体具有良好的共聚性，具有显著提高热发泡微球壳体性能的作用。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。其用量可在10-100份，优选20-60份，更优选30-45份。

在其中一个实施例中，功能性单体可以显著提高热发泡微球的亲水性，诱导相分离，加速微球壳体的形成过程。功能性单体的分子式结构为r1＝h,c1～c18；r2＝h,c1～c18；x＝n,s,o。其用量可在0-50份，优选5-35份，更优选10-30份。

上述热发泡微球制备方法，通过采用含有杂原子的哌嗪及类似衍生物的特殊分子结构，赋予微球极佳的化学及物理性能，提高微球的发泡速度，缩短微球的发泡温程，在合成中由于其优异的亲水性，可以加速相分离，防止微球制备过程中由于相分离速度过慢导致的多核结构微球，而且可以减少表面活性剂的使用，通过使用水乳型引发剂使得产品既具有硬度又有韧性，而且其本身带有多个官能团，可以与微球中其它单体形成良好共聚。

在其中一个实施例中，交联剂用于增加球壳刚度，支撑球壳。交联剂为含有2-3个官能团的丙烯酸酯。其用量可在0-10份，优选0.01-5份，更优选0.5-3份。

在其中一个实施例中，交联剂为二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中至少一种。

在其中一个实施例中，引发剂可以是油溶性引发剂或水溶性引发剂，主要起到引发聚合反应的作用。在本申请悬浮聚合情况下优选油溶性引发剂。引发剂为过氧化十二酰、bpo(过氧化二苯甲酰)、aibn(偶氮二异丁腈)、abvn(偶氮二异庚腈)、dcp(过氧化二异丙苯)中至少一种。根据反应温度的不同，一般来说，反应温度低于30-50℃以下，通常使用低温引发剂，如ehp等。反应温度50-70℃时，可使用中温引发剂如aibn，反应温度在70℃以上时，可选择高温引发剂，如lop、bpo等。其用量可在0-10份，优选0.01-5份，更优选0.5-3份。

在其中一个实施例中，芯材由不参与自由基聚合的物质构成，由于其不参与反应，其占据了微球内的体积，从而为微球核-壳结构的形成提供了条件。通常发泡剂其用量可在20-60份，优选20-55份，更优选30-40份。化学发泡剂可选自有机发泡剂，有机发泡剂可以从偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中选择。偶氮化合物可以是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯等。磺酰肼类化合物可以是n,n-二甲基-n,n-二亚硝基对苯二甲酰胺等。亚硝基化合物可以是苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4-氧化双苯磺酰肼等。

在其中一个实施例中，无机分散剂吸附于油滴表面，起到防止并聚的作用。无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁中至少一种纳米固体颗粒。其添加量为水相总质量的0.5-10％，优选0.5-5％，更优选1-3％。

在其中一个实施例中，无机盐起到减少单体在水相溶解度。其添加量为水相质量的0.5-50％，优选1-30％，更优选1-20％。

在其中一个实施例中，增稠剂可以增加水相粘度，提高无机分散剂的悬浮性，进而提高悬浮油滴的稳定性。增稠剂为羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。其添加量为水相质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

在其中一个实施例中，分子量调节剂是在聚合体系中添加的少量链转移常数大的物质，通过较强的链转移能力降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量。分子量调节剂可以为十二烷基硫醇、异丙醇中至少一种。其添加量为水相质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

在一个实施例中，水相需要控制ph，使得纳米无机分散剂与便面活性剂相结合能够稳定连续水相中的细油滴，稳定剂降低了单体液滴与水之间的界面张力，促进了液滴的分散，可以通过加入ph调节剂进行调节。

在水相的配置中，在共稳定剂的帮助下对纳米无机分散剂进行絮凝，然后将絮凝物吸附在油水界面(部分可被有机相和水相润湿)，防止油滴聚结。盐的加入对乳液的稳定性有很大的影响。絮凝物必须是两亲性的，才能吸附在油水界面上，否则絮凝物会吸引其他单体液滴并发生聚并。

常用的水相ph调节剂可根据需要进行选取，如硅溶胶水相体系，属于酸性水相，需要盐酸等进行调节，其用量一般将水相ph调整为3-5左右即可；氢氧化镁水相，属于碱性水相，需要氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠等进行调整，其用量一般将水相调整为8-10左右即可。

在一个实施例中，氢氧化镁碱性水相制备方法如下：

配制0.15mol/l的硫酸镁溶液1kg，配制0.6mol/l的氢氧化钠溶液1kg，然后在剧烈搅拌下，将硫酸镁滴加到氢氧化钠溶液中，滴加结束后，添加0.01-1％表面活性剂继续搅拌0.5h，即可得到溶胶状氢氧化镁碱性水相；

其余如硫酸钡，碳酸钙、氧化铜等制备方法按照无机复分解反应制备方法均可进行制备。

在一个实施例中，硅溶胶酸性水相制备方法如下：

在2kg去离子水中，添加400g硅溶胶，100g电解质，0.01-1％表面活性剂，然后剧烈搅拌0.5h，即可得到酸性硅溶胶水相。

实施例一

取采用上述方法制备的氢氧化镁水相5000g作为水相；

取丙烯腈700g、甲基丙烯腈200g、n-丙烯酰吗啉100g、偶氮二异丁腈10g、异氰尿酸三烯丙酯1g、正戊烷300g制备得到油相；

将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化结束后，将聚合温度设置为60度，聚合时间20h。聚合结束后，用0.1m的硫酸进行除去微球表面的氢氧化镁，干燥后得分散均匀的热发泡微球。

比较例一

取采用上述方法制备的氢氧化镁水相5000g作为水相；

取丙烯腈700g、甲基丙烯腈200g、n，n-二甲基丙烯酰胺100g、偶氮二异丁腈10g、异氰尿酸三烯丙酯1g、正戊烷300g制备得到油相；

将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化结束后，将聚合温度设置为60度，聚合时间20h。聚合结束后，用0.1m的硫酸进行除去微球表面的氢氧化镁，干燥后得热发泡微球。

实施例二

取采用上述方法制备的硅溶胶酸性水相5000g作为水相；

取偏氯乙烯500g、丙烯腈300g、甲基丙烯腈200g、n-丙烯酰吗啉60g、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯10g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1g、异丁烷400g制备得到油相；

将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化结束后，将聚合温度设置为40度，聚合时间24h得分散均匀的热发泡微球。

比较例二

取采用上述方法制备的硅溶胶酸性水相5000g作为水相；

取偏氯乙烯500g、丙烯腈300g、甲基丙烯腈200g、n，n-二甲基丙烯酰胺60g、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯10g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1g，异丁烷400g制备得到油相；

将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化结束后，将聚合温度设置为40度，聚合时间24h得分散均匀的热发泡微球。

实施例三

取采用上述方法制备的硅溶胶酸性水相5000g作为水相；

取甲基丙烯酸甲酯750g、甲基丙烯腈100g、甲基丙烯酸100g、n-丙烯酰吗啉50g、过氧化十二酰10g，二乙烯苯1g，正戊烷300g制备得到油相；

将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化结束后，将聚合温度设置为80度，聚合时间16h。聚合结束后，干燥后得分散均匀的热发泡微球。

比较例三

取采用上述方法制备的硅溶胶酸性水相5000g作为水相；

取甲基丙烯酸甲酯750g、甲基丙烯腈100g、甲基丙烯酸100g、n，n-二甲基丙烯酰胺50g、过氧化十二酰10g，二乙烯苯1g，正戊烷300g制备得到油相；

将油相与水相按比例搅拌充分，并将油水相转移至均化釜内进行均化，均化结束后，将聚合温度设置为80度，聚合时间16h。聚合结束后，干燥后得分散均匀的热发泡微球。

其中，vdc：偏氯乙烯，an：丙烯腈，man：甲基丙烯腈，maa：甲基丙烯酸，nx-11：n，n-二甲基丙烯酰胺，nox-11：n-丙烯酰吗啉，atp：异氰尿酸三烯丙酯，dvb：二乙烯苯，tmptma：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，ehp：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，aibn：偶氮二异丁腈，lop：过氧化十二酰，ib：异丁烷，ip：戊烷。

从上述表格已经详细列出n-丙烯酰吗啉在不同配方中的应用情况，可以看出，如图2所示，实施例1得到的微球在水中分散性良好，微球起发迅速，在131℃开始发泡。比较例1得到的微球团聚严重，在100℃便开始发泡，在120℃便发生破裂。从数据上来看，n-丙烯酰吗啉在发泡温度低于150度的配方中的作用明显，其发泡效果要远远好于n，n-二甲基丙烯酰胺，但是在高温配方中，差别较小，这主要是由于在高温配方中，主要是甲基丙烯酸其主导发泡的作用，甲酸羧基基团之间强烈的氢键作用可以显著提高耐温性；尽管如此，n-丙烯酰吗啉在热发泡微球中的使用效果仍旧较好，其发泡密度远远低于使用n，n-二甲基丙烯酰胺。

以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。