一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前锂离子电池商业化的湿法隔膜主要是以聚乙烯基膜为基础的陶瓷隔膜，但随着电池安全性能的要求越来越高，聚乙烯基膜为基础的陶瓷隔膜的弊端日趋明显：高温下热收缩性能较差，150℃隔膜尺寸已收缩严重；电池重量较大，导致电池能量密度降低；透气度过高，导致锂离子穿梭缓慢，电池内阻增大，循环性能/倍率性能降低；所以需开发具有优异性能的锂离子电池隔膜。
3.为解决现在商业化隔膜的上述问题，本发明提供了一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜材料及其制备方法，该隔膜具有热稳定性高，面密度小，透气度低，浸润性性好等优点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将碳硼烷加入至甲苯中，通入氩气，冰浴条件下加入正丁基锂溶液，反应一段时间后，加入氯乙烯，继续油浴冷凝回流反应，反应结束后加入去离子水猝灭，洗涤、干燥过滤、减压蒸馏去除溶剂、层析柱分离，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
8.s2：将碳硼烷改性聚乙烯单体与二氯甲烷、偶氮二异丁腈混合均匀，抽真空后，油浴反应一段时间后，加入甲醇稀释，加入正己烷沉淀、过滤、干燥后，即为碳硼烷改性聚乙烯。
9.进一步优化的方案，包括以下步骤：
10.s1：将碳硼烷与甲苯溶液混合，抽真空，通入氩气，冰浴条件下，加入正丁基锂溶液，反应1-3h后，继续加入氯乙烯，升温至70-90℃，油浴条件，冷凝回流6-10h后，加入去离子水猝灭反应后，洗涤、干燥过滤、减压蒸馏去除溶剂、层析柱分离，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
11.s2：将二氯甲烷和偶氮二异丁腈与碳硼烷改性聚乙烯单体混合均匀，抽真空后，升温至80-100℃，油浴反应5-7天，加入甲醇稀释，搅拌下缓慢滴加至正己烷溶液中沉淀，过滤、干燥，即为碳硼烷改性聚乙烯。
12.进一步优化的方案，碳硼烷的结构式为：
13.进一步优化的方案，碳硼烷改性聚乙烯单体的化学方程式为：
[0014][0015]
进一步优化的方案，碳硼烷改性聚乙烯的化学方程式为：
[0016][0017]
进一步优化的方案，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为800000-1000000。
[0018]
进一步优化的方案，步骤s1中，层析柱分离洗脱剂为石油醚。
[0019]
进一步优化的方案，碳硼烷改性聚乙烯可用于制备碳硼烷改性聚乙烯隔膜，应用于锂离子电池隔膜中。
[0020]
进一步优化的方案，碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法为：将碳硼烷改性聚乙烯与抗氧剂和纳米颗粒混合均匀，加入造孔剂，由双螺杆挤出机挤出后，进行铸片，快速冷却后，进行纵向拉伸和横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取，继续进行二次横向拉伸，热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0021]
进一步优化的方案，所述碳硼烷改性聚乙烯隔膜所需材料包括，以重量计：碳硼烷改性聚乙烯80-100份、抗氧剂1-10份、纳米颗粒3-8份、造孔剂40-60份。
[0022]
进一步优化的方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅；所述造孔剂为石蜡油。
具体实施方式
[0023]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将2g的碳硼烷加入装有10ml的甲苯圆底烧瓶
中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加入8ml正丁基锂溶液，在室温下反应2h后，用干燥的注射器加入2ml氯乙烯，转移至80℃油浴锅中，冷凝回流8h，待反应结束后加入15ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0026]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将2g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入100ml的二氯甲烷，30g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在90℃油浴锅中反应6天后加入10ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有500ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0027]
s3：将83份碳硼烷改性聚乙烯与1g抗氧剂1010和3g纳米二氧化硅混合均匀，加入45份石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后，进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在13℃，在90℃进行纵向拉伸，在115℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过进行热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0028]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为800000。
[0029]
实施例2：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将2g的碳硼烷加入装有10ml的甲苯圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加入7ml正丁基锂溶液，在室温下反应1h后，用干燥的注射器加入1ml氯乙烯，转移至70℃油浴锅中，冷凝回流6h，待反应结束后加入10ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0031]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将2g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入50ml的二氯甲烷，25g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在80℃油浴锅中反应6天后加入10ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有500ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0032]
s3：将80g碳硼烷改性聚乙烯与4g抗氧剂1010和4g纳米二氧化硅混合均匀，加入40g石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后，进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在14℃，在92℃进行纵向拉伸，在116℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0033]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为820000。
[0034]
实施例3：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将2.1g的碳硼烷加入装有11ml的甲苯圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加
入7.1ml正丁基锂溶液，在室温下反应1.1h后，用干燥的注射器加入1.1ml氯乙烯，转移至71℃油浴锅中，冷凝回流7h，待反应结束后加入11ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0036]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将2.1g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入55ml的二氯甲烷，26g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在81℃油浴锅中反应6天后加入11ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有510ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0037]
s3：将85g碳硼烷改性聚乙烯与6g抗氧剂1010和5g纳米二氧化硅混合均匀，加入41g石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后，进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在15℃，在94℃进行纵向拉伸，在118℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0038]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为830000。
[0039]
实施例4：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将2.2g的碳硼烷加入装有12ml的甲苯圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加入7.2ml正丁基锂溶液，在室温下反应1.2h后，用干燥的注射器加入1.2ml氯乙烯，转移至72℃油浴锅中，冷凝回流8h，待反应结束后加入12ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0041]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将.2g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入60ml的二氯甲烷，27g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在90℃油浴锅中反应6天后加入12ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有520ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0042]
s3：将90g碳硼烷改性聚乙烯与7g抗氧剂1010和6g纳米二氧化硅混合均匀，加入50g石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后，进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在16℃之间，在96℃进行纵向拉伸，在119℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0043]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为850000。
[0044]
实施例5：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将3.2g的碳硼烷加入装有15ml的甲苯圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加入8.5ml正丁基锂溶液，在室温下反应2.2h后，用干燥的注射器加入2.2ml氯乙烯，转移至80
℃油浴锅中，冷凝回流8.5h，待反应结束后加入15ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0046]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将3.2g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入85ml的二氯甲烷，30g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在85℃油浴锅中反应6天后加入15ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有550ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0047]
s3：将90g碳硼烷改性聚乙烯与8g抗氧剂1010和7g纳米二氧化硅混合均匀，加入55g石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在18℃，在100℃进行纵向拉伸，在120℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0048]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为900000。
[0049]
实施例6：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将3.8g的碳硼烷加入装有18ml的甲苯圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加入9.5ml正丁基锂溶液，在室温下反应2.8h后，用干燥的注射器加入2.5ml氯乙烯，转移至88℃油浴锅中，冷凝回流9.5h，待反应结束后加入18ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0051]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将3.8g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入95ml的二氯甲烷，32g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在95℃油浴锅中反应6天后加入18ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有580ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0052]
s3：将95g碳硼烷改性聚乙烯与9g抗氧剂1010和7.5g纳米二氧化硅混合均匀，加入58g石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在19℃，在103℃进行纵向拉伸，在120℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0053]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为950000。
[0054]
实施例7：一种碳硼烷改性聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
s1：碳硼烷改性聚乙烯单体的制备：将4g的碳硼烷加入装有30ml的甲苯圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶抽真空，用氩气置换出烧瓶内空气，在冰水浴中，用干燥的注射器加入10ml正丁基锂溶液，在室温下反应3h后，用干燥的注射器加入3ml氯乙烯，转移至70-90℃油浴锅中，冷凝回流10h，待反应结束后加入20ml去离子水淬灭反应，然后加入乙酸乙酯、饱和
氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次洗涤后取上层有机溶液，并用无水硫酸钠干燥过滤后，减压蒸馏除去多余溶剂，然后进行层析柱分离，其中石油醚作为洗脱剂，最终得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯单体；
[0056]
s2：碳硼烷改性聚乙烯的制备：将4g上述制备的碳硼烷改性聚乙烯单体加入到250ml的烧瓶中，然后依次加入100ml的二氯甲烷，35g的偶氮二异丁腈，密封抽真空在100℃油浴锅中反应6天后加入20ml甲醇搅拌稀释，然后在搅拌状态下将其缓慢滴加进装有600ml正己烷的烧杯中，沉淀出白色固体，过滤、真空干燥后，得到白色固体，即为碳硼烷改性聚乙烯；
[0057]
s3：将100g碳硼烷改性聚乙烯与10g抗氧剂1010和8g纳米二氧化硅混合均匀，加入60g石蜡油，由双螺杆挤出机挤出后，进行铸片，然后通过冷却辊进行快速冷却，冷却辊温度在20℃，在105℃进行纵向拉伸，在122℃进行横向拉伸后，通过二氯甲烷进行萃取掉石蜡油，萃取槽温度为38℃，继续在127℃进行二次横向拉伸，最后经过热定型，即为碳硼烷改性聚乙烯隔膜。
[0058]
本实例中，所述碳硼烷改性聚乙烯单体的分子量为1000000。
[0059]
对比例
[0060]
对比例1：将常规聚乙烯原料熔融挤出，将制得的常规聚乙烯湿法隔膜进行陶瓷涂覆，得到商业化陶瓷涂覆隔膜。
[0061]
实验数据
[0062]
表1实施例1-7、对比例1各项检测结果
[0063][0064]
[0065]
结论：
[0066]
表1数据显示：在厚度相同、孔隙率相同的情况下，实施例1的透气度要由于商业化陶瓷涂覆隔膜，有利于电池内阻的降低；在180℃/1h的烘箱下，实施例1的隔膜热收缩md方向仅为0.34，td方向仅为0.16，而目前商业化的陶瓷涂覆隔膜已经收缩熔融，无法进行测试。另外，通过引入碳硼烷，材料的熔融峰值有明显提高。
[0067]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。