阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及树脂材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.不饱和聚酯树脂是常用的一种热固性树脂，不饱和聚酯树脂的固化温度低，工艺性能灵活，适合制造玻璃钢制品等符合材料，但是，不饱和聚酯树脂属于高分子材料，是易燃品，它们在燃烧过程中产生热量大、温度高，易生成燃烧不完全的黑烟，并释放出有毒的腐蚀性气体，给人们带来了潜在的火灾安全问题，因此，使用前需要提高不饱和聚酯树脂的阻燃性能。目前，现有的不饱和聚酯树脂的阻燃方式是向树脂内添加大量的卤系阻燃剂，卤系阻燃剂阻燃虽然能起到良好的阻燃效果，但遇高温时会产生大量烟雾和有毒气体，容易导致环境受到二次污染并损害人体健康。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了一种阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法以解决上述存在的问题。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
5.一种阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料按质量百分比计，包括以下原料：40-60％不饱和聚酯树脂基料、10-15％增强材料、10-30％有机胺改性蒙脱土、4-6％交联剂、4-6％触变助剂、8-12％含氮阻燃剂、2-3％固化促进剂以及2-3％固化剂；其中，所述有机胺改性蒙脱土的原料按质量百分比计，包括50-70％粒径20-40μm的蒙脱土、20-40％有机胺、10-20％酸以及乙醇水溶液。
6.进一步地，所述有机胺改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
7.(1)将蒙脱土加入部分乙醇水溶液中，升温并快速搅拌，得蒙脱土悬浮液；
8.(2)将有机胺和酸加入剩余的乙醇水溶液，升温并搅拌均匀；得改性液；
9.(3)将步骤(1)的蒙脱土悬浮液加入步骤(2)的改性液中，升温并快速搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤至中性后烘干并研磨，过筛，得200-400目的有机胺改性蒙脱土。
10.进一步地，所述步骤(2)中的有机胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、叔丁胺、十二胺、十六胺中的至少一种，酸为质量分数30-35％的盐酸。
11.进一步地，所述增强材料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酯纤维中的至少一种。
12.进一步地，所述交联剂包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。
13.进一步地，所述触变助剂包括气相二氧化硅、石棉、聚乙烯醇、氢化蓖麻油中的至少一种。
14.进一步地，所述含氮阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、蜜胺、蜜胺磷酸盐、聚多磷酸铵中的至少一种。
15.进一步地，所述固化促进剂包括异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸铜、环烷酸钴、环烷酸钾、环烷酸铜、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺中的至少一种。
16.进一步地，所述固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯中的至少一种。
17.进一步地，所述阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)将不饱和聚酯树脂基料与触变助剂混合后快速搅拌混合，再加入含氮阻燃剂，搅拌1-2h，最后加入交联剂搅拌均匀，得树脂混料；
19.(2)有机胺改性蒙脱土和固化促进剂加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入固化剂搅拌均匀，得混合料；
20.(3)将步骤(2)的混合料与增强材料按照一层树脂一层增强材料的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置6-8h进行脱模，将脱模后的制品置于50-60℃的温度条件下烘烤固化6-8h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明通过向不饱和聚酯树脂中添加含氮阻燃剂和有机胺改性蒙脱土制备阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料，采用有机胺作为改性剂对蒙脱土进行改性，部分有机胺的分子能填充至蒙脱土的片层之间，使蒙脱土片层间的间距扩大，从而使树脂基料与蒙脱土的片层之间能良好结合，分散在树脂基料中的蒙脱土片层可以阻挡气体分子的进入，气体分子的扩散路径增加，渗透系数下降，使复合材料具有良好的气体阻隔性，由于蒙脱土的片层结构形成阻隔效果，使复合材料在燃烧过程中放出的可燃性气体不易在聚合物中扩散，因此减缓了复合材料的燃烧过程；同时，将有机胺引入蒙脱土的层间可以使蒙脱土的表面疏水化，具有良好的膨胀性能，使蒙脱土的片层表面被有机胺的分子链覆盖，覆盖在蒙脱土片层表面的有机胺分子能含氮阻燃剂的分子之间形成n-h
…
n型的氢键，可以使含氮阻燃剂均匀的分布于复合材料内，进一步抑制复合材料燃烧，提高复合材料的阻燃性能，避免燃烧时产生大量烟雾和有毒气体。
具体实施方式
23.下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
24.本发明的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的原料按质量百分比计，包括：40-60％不饱和聚酯树脂基料、10-15％增强材料、10-30％有机胺改性蒙脱土、4-6％交联剂、4-6％触变助剂、8-12％含氮阻燃剂、2-3％固化促进剂以及2-3％固化剂；其中，所述增强材料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚酯纤维中的至少一种；所述交联剂包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯中的至少一种；所述触变助剂包括气相二氧化硅、石棉、聚乙烯醇、氢化蓖麻油中的至少一种；所述含氮阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、蜜胺、蜜胺磷酸盐、聚多磷酸铵中的至少一种；所述固化促进剂包括异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸铜、环烷酸钴、环烷酸钾、环烷酸铜、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺中的
至少一种；所述固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯中的至少一种。
25.本发明的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将不饱和聚酯树脂基料与触变助剂混合后快速搅拌混合，再加入含氮阻燃剂，搅拌1-2h，最后加入交联剂搅拌均匀，得树脂混料；
27.(2)有机胺改性蒙脱土和固化促进剂加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入固化剂搅拌均匀，得混合料；
28.(3)将步骤(2)的混合料与增强材料按照一层树脂一层增强材料的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置6-8h进行脱模，将脱模后的制品置于50-60℃的温度条件下烘烤固化6-8h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
29.本发明的有机胺改性蒙脱土的原料按质量百分比计，包括50-70％粒径20-40μm的蒙脱土、20-40％有机胺、10-20％酸以及乙醇水溶液；其中，所述有机胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、叔丁胺、十二胺、十六胺中的至少一种，所述酸为质量分数30-35％的盐酸
30.本发明的有机胺改性蒙脱土的的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将蒙脱土加入部分乙醇水溶液中，升温并快速搅拌，得蒙脱土悬浮液；
32.(2)将有机胺和酸加入剩余的乙醇水溶液，升温并搅拌均匀；得改性液；
33.(3)将步骤(1)的蒙脱土悬浮液加入步骤(2)的改性液中，升温并快速搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤至中性后烘干并研磨，过筛，得200-400目的有机胺改性蒙脱土。
34.实施例1
35.本实施例的有机胺改性蒙脱土的原料按质量百分比计，包括50％粒径20μm的蒙脱土、40％一乙醇胺、10％质量分数30％的盐酸以及乙醇水溶液。
36.本实施例的一乙醇胺改性蒙脱土的的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将蒙脱土加入部分乙醇水溶液中，升温并快速搅拌，得蒙脱土悬浮液；
38.(2)将一乙醇胺和盐酸加入剩余的乙醇水溶液，升温并搅拌均匀；得改性液；
39.(3)将步骤(1)的蒙脱土悬浮液加入步骤(2)的改性液中，升温并快速搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤至中性后烘干并研磨，过筛，得200目的有机胺改性蒙脱土。
40.实施例2
41.本实施例的有机胺改性蒙脱土的原料按质量百分比计，包括60％粒径30μm的蒙脱土、20％二乙醇胺、20％质量分数32％的盐酸以及乙醇水溶液。
42.本实施例的有机胺改性蒙脱土的的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将蒙脱土加入部分乙醇水溶液中，升温并快速搅拌，得蒙脱土悬浮液；
44.(2)将二乙醇胺和盐酸加入剩余的乙醇水溶液，升温并搅拌均匀；得改性液；
45.(3)将步骤(1)的蒙脱土悬浮液加入步骤(2)的改性液中，升温并快速搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤至中性后烘干并研磨，过筛，得300目的有机胺改性蒙脱土。
46.实施例3
47.本实施例的有机胺改性蒙脱土的原料按质量百分比计，包括70％粒径40μm的蒙脱土、20％叔丁胺、10％质量分数35％的盐酸以及乙醇水溶液。
48.本实施例的有机胺改性蒙脱土的的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将蒙脱土加入部分乙醇水溶液中，升温并快速搅拌，得蒙脱土悬浮液；
50.(2)将叔丁胺和盐酸加入剩余的乙醇水溶液，升温并搅拌均匀；得改性液；
51.(3)将步骤(1)的蒙脱土悬浮液加入步骤(2)的改性液中，升温并快速搅拌，过滤，滤渣用乙醇水溶液洗涤至中性后烘干并研磨，过筛，得400目的有机胺改性蒙脱土。
52.实施例4
53.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料采用的是实施例1制备的有机胺改性蒙脱土。
54.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的原料按质量百分比计，包括：40％不饱和聚酯树脂基料、10％玻璃纤维、30％有机胺改性蒙脱土、4％二乙二醇二甲基丙烯酸酯、4％气相二氧化硅、8％三聚氰胺、2％异辛酸钴以及2％过氧化甲乙酮。
55.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将不饱和聚酯树脂基料与气相二氧化硅混合后快速搅拌混合，再加入三聚氰胺，搅拌1h，最后加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌均匀，得树脂混料；
57.(2)有机胺改性蒙脱土和异辛酸钴加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入过氧化甲乙酮搅拌均匀，得混合料；
58.(3)将步骤(2)的混合料与玻璃纤维按照一层树脂一层增强材料的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置6h进行脱模，将脱模后的制品置于50℃的温度条件下烘烤固化6h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
59.实施例5
60.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料采用的是实施例2制备的有机胺改性蒙脱土。
61.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的原料按质量百分比计，包括：45％不饱和聚酯树脂基料、10％玄武岩纤维、20％有机胺改性蒙脱土、5％乙二醇二甲基丙烯酸酯、5％聚乙烯醇、10％蜜胺、2％环烷酸钴以及3％过氧化苯甲酰。
62.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将不饱和聚酯树脂基料与聚乙烯醇混合后快速搅拌混合，再加入蜜胺，搅拌1.5h，最后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌均匀，得树脂混料；
64.(2)有机胺改性蒙脱土和环烷酸钴加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入过氧化苯甲酰搅拌均匀，得混合料；
65.(3)将混合料与玄武岩纤维按照一层树脂一层玄武岩纤维的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置7h进行脱模，将脱模后的制品置于55℃的温度条件下烘烤固化7h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
66.实施例6
67.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料采用的是实施例3制备的有机胺改性蒙脱土。
68.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的原料按质量百分比计，包括：60％不饱和聚酯树脂基料、10％碳纤维、10％有机胺改性蒙脱土、4％丁二醇二甲基丙烯酸酯、4％氢化蓖麻油、8％聚多磷酸铵、2％n,n-二甲基苯胺以及2％过氧化叔丁酯。
69.本实施例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)将不饱和聚酯树脂基料与氢化蓖麻油混合后快速搅拌混合，再加入聚多磷酸铵，搅拌2h，最后加入丁二醇二甲基丙烯酸酯搅拌均匀，得树脂混料；
71.(2)有机胺改性蒙脱土和n,n-二甲基苯胺加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入过氧化叔丁酯搅拌均匀，得混合料；
72.(3)将混合料与碳纤维按照一层树脂一层碳纤维的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置8h进行脱模，将脱模后的制品置于60℃的温度条件下烘烤固化8h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
73.对比例1
74.本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料与实施例4的制备方法大致相同，其区别在于，本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料中未添加有机胺改性蒙脱土。
75.本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的原料按质量百分比计，包括：40％不饱和聚酯树脂基料、40％玻璃纤维、4％二乙二醇二甲基丙烯酸酯、4％气相二氧化硅、8％三聚氰胺、2％异辛酸钴以及2％过氧化甲乙酮。
76.本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)将不饱和聚酯树脂基料与气相二氧化硅混合后快速搅拌混合，再加入三聚氰胺，搅拌1h，最后加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌均匀，得树脂混料；
78.(2)有机胺改性蒙脱土和异辛酸钴加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入过氧化甲乙酮搅拌均匀，得混合料；
79.(3)将步骤(2)的混合料与玻璃纤维按照一层树脂一层增强材料的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置6h进行脱模，将脱模后的制品置于50℃的温度条件下烘烤固化6h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
80.对比例2
81.本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料与实施例4的制备方法大致相同，其区别在于，本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料采用的阻燃剂为卤系阻燃剂。
82.本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的原料按质量百分比计，包括：40％不饱和聚酯树脂基料、10％玻璃纤维、30％有机胺改性蒙脱土、4％二乙二醇二甲基丙烯酸酯、4％气相二氧化硅、8％溴化聚苯乙烯、2％异辛酸钴以及2％过氧化甲乙酮。
83.本对比例的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
84.(1)将不饱和聚酯树脂基料与气相二氧化硅混合后快速搅拌混合，再加入溴化聚苯乙烯，搅拌1h，最后加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯搅拌均匀，得树脂混料；
85.(2)有机胺改性蒙脱土和异辛酸钴加入步骤(1)的树脂混料中搅拌混合，再加入过氧化甲乙酮搅拌均匀，得混合料；
86.(3)将步骤(2)的混合料与玻璃纤维按照一层树脂一层增强材料的方式依次铺设在模具内并手糊成型，施工完毕后室温放置6h进行脱模，将脱模后的制品置于50℃的温度条件下烘烤固化6h，冷却，得阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料。
87.实验例：
88.对实施例4-6以及对比例制备的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料参照tb/t3138-2018以及tb/t3237-2010的测试标准进行性能测定，具体测定结果如表1所示：
89.表1：阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料性能测定结果表
[0090][0091][0092]
由表1中的实施例4-6与对比例1的对比可知，实施例4-6采用本发明的制备方法制备的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料中含有有机胺改性蒙脱土，采用有机胺作为改性剂对蒙脱土进行改性，部分有机胺的分子能填充至蒙脱土的片层之间，使蒙脱土片层间的间距扩大，从而使树脂基料与蒙脱土的片层之间能良好结合，分散在树脂基料中的蒙脱土片层可以阻挡气体分子的进入，气体分子的扩散路径增加，渗透系数下降，使复合材料具有良好的气体阻隔性，由于蒙脱土的片层结构形成阻隔效果，使复合材料在燃烧过程中放出的可燃性气体不易在聚合物中扩散，因此减缓了复合材料的燃烧过程，降低了黑烟的产生；同时，由表1中的实施例4-6与对比例2的对比可知，实施例4-6采用本发明的制备方法制备的阻燃型不饱和聚酯树脂复合材料中，将有机胺引入蒙脱土的层间可以使蒙脱土的表面疏水化，具有良好的膨胀性能，使蒙脱土的片层表面被有机胺的分子链覆盖，覆盖在蒙脱土片层表面的有机胺分子能含氮阻燃剂的分子之间形成n-h
…
n型的氢键，可以使含氮阻燃剂均匀的分布于复合材料内，进一步抑制复合材料燃烧，提高复合材料的阻燃性能，防止卤素在高温下产生有毒气体，避免对环境造成二次污染，提高材料的环保性与安全性。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的范围。