一种形貌可控的金属-有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属-有机框架材料的制备技术领域，具体涉及一种形貌可控的金属-有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.酒精度的快速检验方法对于酒类酿造，低酒精饮料、无酒精饮料生产等食品工业，以及化妆品、药品制造业等非食品工业均具有重要意义。乙醇的测定方法主要包括气相色谱法、酒精计法、比色法、碳同位素法、化学氧化法、密度瓶法、核磁共振波谱法、近红外光谱法等。气相色谱法具有测定结果准确、高选择性和高灵敏度的优点，但检测成本高且检测速度慢。酒精计法具有速度快和操作简单等优点，但样品前处理烦琐。近红外光谱法测乙醇含量需要首先完成大批量的实验，检测周期较长。
3.金属-有机框架材料(mofs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位方式自组装而成的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构多样、易功能化等优势。以溶剂热法制备mofs，合成时间较长，反应过程中不能直接对晶体生长进行观察。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的金属-有机框架材料合成时间长、反应过程不能直接对晶体生长进行观察，酒精度检测方法复杂、检测时间长等问题，提供一种形貌可控的金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种形貌可控的金属-有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.(1)将金属盐与水混合，得到金属离子水溶液；
7.(2)将有机配体与水混合，得到有机配体水溶液；
8.(3)将金属离子水溶液与有机配体水溶液混合进行反应得到金属-有机框架材料；
9.其中，金属盐为钴盐和/或镍盐，有机配体为n,n-羰基二咪唑、咪唑或咪唑-2-甲醛；
10.当金属盐为钴盐时，步骤(3)中钴离子与有机配体的摩尔比为0.05-0.5:1；
11.当金属盐为镍盐时，步骤(3)中镍离子与有机配体的摩尔比为0.05-0.4:1；
12.当金属盐为钴盐和镍盐时，步骤(3)中钴离子、镍离子与有机配体的摩尔比为0.01-0.25:0.02-0.15:1。
13.优选地，所述钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
14.优选地，所述镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍。
15.优选地，在步骤(3)中，反应的条件包括：温度为5-35℃，时间为1-2h。
16.优选地，当金属盐为钴盐，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.05-0.15:1时，得到晶体形貌为六棱柱的金属-有机框架材料；
17.优选地，当金属盐为钴盐，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.16-0.2:1时，得到晶
体形貌为六棱柱和六面体的金属-有机框架材料；
18.优选地，当金属盐为钴盐，且当钴离子与有机配体的摩尔比为0.21-0.5:1时，得到晶体形貌为四面体、六面体和六棱柱的金属-有机框架材料。
19.优选地，当金属盐为镍盐，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.05-0.1:1时，得到晶体形貌为六棱柱的金属-有机框架材料；
20.优选地，当金属盐为镍盐，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.11-0.2:1时，得到晶体形貌为六棱柱和六面体的金属-有机框架材料；
21.优选地，当金属盐为镍盐，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.21-0.4:1时，得到晶体形貌为四面体和六棱柱的金属-有机框架材料。
22.优选地，当金属盐为钴盐和镍盐，镍离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.01-0.03:1时，得到晶体形貌为六面体和六棱柱的金属-有机框架材料；
23.优选地，当金属盐为钴盐和镍盐，镍离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.04-0.08:1时，得到晶体形貌为四面体的金属-有机框架材料；
24.优选地，当金属盐为钴盐和镍盐，镍离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.09-0.25:1时，得到晶体形貌为四面体和六棱柱的金属-有机框架材料。
25.优选地，当金属盐为钴盐和镍盐，钴离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.01-0.02:1时，得到晶体形貌为六面体和六棱柱的金属-有机框架材料；
26.优选地，当金属盐为钴盐和镍盐，钴离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.03-0.10:1时，得到晶体形貌为四面体和六面体的金属-有机框架材料；
27.优选地，当金属盐为钴盐和镍盐，钴离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.11-0.15:1时，得到晶体形貌为四面体、六面体和六棱柱的金属-有机框架材料。
28.本发明第二方面提供上述方法制备的金属-有机框架材料。
29.本发明第三方面提供一种检测水溶液中乙醇的体积分数的方法，所述方法包括以下步骤：
30.(1)将上述的金属-有机框架材料加入到乙醇体积分数分别为0％、25％、50％、75％和100％的乙醇-水溶液中，并对晶体在乙醇-水溶液中的存在时间进行检测，得到晶体存在时间与乙醇的体积分数之间的关系；
31.(2)向待测乙醇-水溶液中加入与步骤(1)中相同的金属-有机框架材料，对晶体在乙醇-水溶液中的存在时间进行检测，根据检测得到的晶体存在时间与步骤(1)中得到的晶体存在时间与乙醇的体积分数之间的关系计算得到待测乙醇-水溶液中的乙醇的体积分数；
32.其中，步骤(1)和步骤(2)中金属-有机框架材料与乙醇-水溶液的固液比相同。
33.优选地，步骤(1)和步骤(2)中金属-有机框架材料与乙醇-水溶液的固液比为1mg:1ml。
0.15:1时，得到晶体形貌为六棱柱的金属-有机框架材料。
55.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.16-0.2:1时，得到晶体形貌为六棱柱和六面体的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架材料中同时存在两种晶体形貌。
56.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐，且当钴离子与有机配体的摩尔比为0.21-0.5:1时，得到晶体形貌为四面体、六面体和六棱柱的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架材料中同时存在三种晶体形貌。
57.在优选的实施方式中，当金属盐为镍盐，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.05-0.1:1时，得到晶体形貌为六棱柱的金属-有机框架材料。
58.在优选的实施方式中，当金属盐为镍盐，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.11-0.2:1时，得到晶体形貌为六棱柱和六面体的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物同时存在两种晶体形貌。
59.在优选的实施方式中，当金属盐为镍盐，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.21-0.4:1时，得到晶体形貌为四面体和六棱柱的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物中同时存在两种晶体形貌。
60.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐和镍盐，镍离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.01-0.03:1时，得到晶体形貌为六面体和六棱柱的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物中同时存在两种晶体形貌。
61.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐和镍盐，镍离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.04-0.08:1时，得到晶体形貌为四面体的金属-有机框架材料；
62.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐和镍盐，镍离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且钴离子与有机配体的摩尔比为0.09-0.25:1时，得到晶体形貌为四面体和六棱柱的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物中同时存在两种晶体形貌。
63.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐和镍盐，钴离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.01-0.02:1时，得到晶体形貌为六面体和六棱柱的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物中同时存在两种晶体形貌。
64.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐和镍盐，钴离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.03-0.10:1时，得到晶体形貌为四面体和六面体的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物中同时存在两种晶体形貌。
65.在优选的实施方式中，当金属盐为钴盐和镍盐，钴离子与有机配体的摩尔比为0.05:1，且镍离子与有机配体的摩尔比为0.11-0.15:1时，得到晶体形貌为四面体、六面体和六棱柱的金属-有机框架材料，即得到的金属-有机框架化合物中同时存在三种晶体形貌。
66.本发明第二方面提供上述方法制备的金属-有机框架材料。
67.本发明第三方面提供一种检测水溶液中乙醇的体积分数的方法，所述方法包括以下步骤：
68.(1)将上述的金属-有机框架材料加入到乙醇体积分数分别为0％、25％、50％、75％和100％的乙醇-水溶液中，并对晶体在乙醇-水溶液中的存在时间进行检测，得到晶体
存在时间与乙醇的体积分数之间的关系；
69.(2)向待测乙醇-水溶液中加入与步骤(1)中相同的金属-有机框架材料，对晶体在乙醇-水溶液中的存在时间进行检测，根据检测得到的晶体存在时间与步骤(1)中得到的晶体存在时间与乙醇的体积分数之间的关系计算得到待测乙醇-水溶液中的乙醇的体积分数；
70.其中，步骤(1)和步骤(2)中金属-有机框架材料与乙醇-水溶液的固液比相同。
71.在本发明中，所述晶体在乙醇-水溶液中的存在时间表示晶体在上述溶液中完全溶解所需要的时间。
72.在优选的实施方式中，根据乙醇体积分数分别为0％、25％、50％、75％和100％的乙醇-水溶液中晶体的存在时间进行拟合，体积分数x％和存在时间y满足下列关系：y＝11.67*exp(x/17.39)+341.70。
73.优选地，步骤(1)和步骤(2)中金属-有机框架材料与乙醇-水溶液的固液比为1mg/ml。
74.在优选的实施方式中，步骤(1)中的金属-有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
75.(1)将六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶解于水中，配成co(no3)2水溶液；
76.(2)将n,n-羰基二咪唑溶解于水中，配成有机配体溶液；
77.(3)将上述co(no3)2水溶液与n,n-羰基二咪唑水溶液混合，且co(no3)2与n,n-羰基二咪唑的摩尔比为0.15:1，常温(25℃)下反应2h，溶液中有粉红色沉淀析出，将沉淀过滤、烘干后，得到粉红色晶体。
78.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
79.实施例1
80.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为0.2mmol/ml的金属离子水溶液；
81.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
82.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
83.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，结果如图1所示，可以观察到有六棱柱形状的晶体产生。
84.实施例2
85.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为0.36mmol/ml的金属离子水溶液；
86.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
87.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
88.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，结果如图2所示，可以观察到有六面体和六棱柱形状的晶体产生。
89.实施例3
90.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为0.8mmol/ml的金属离子水溶液；
91.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
92.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于30℃下反应1.5h，反应得到金属-有机框架材料。
93.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，结果如图3所示，可以观察到有四面体、六面体和六棱柱的晶体产生。
94.对比例1
95.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为1.2mmol/ml的金属离子水溶液；
96.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
97.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
98.反应过程中通过光学显微镜观察，未观察晶体产生。
99.实施例4
100.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为0.16mmol/ml的金属离子水溶液；
101.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
102.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于20℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
103.反应过程中通过光学显微镜观察，可以观察到有六棱柱形状的晶体产生。
104.实施例5
105.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为0.3mmol/ml的金属离子水溶液；
106.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
107.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
108.反应过程中通过光学显微镜观察，可以观察到有六面体和六棱柱形状的晶体产生。
109.实施例6
110.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为0.6mmol/ml的金属离子水溶液；
111.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
112.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于20℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
113.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，可以观察到有四面体和六棱柱形状的晶体产生。
114.对比例2
115.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到浓度为1mmol/ml的金属离子水溶液；
116.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
117.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
118.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，未观察到晶体产生。
119.实施例7
120.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到摩尔浓度为0.1mmol/mlni(no3)2和0.04mmol/ml co(no3)2的金属离子水溶液；
121.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
122.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
123.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，可以观察到有六面体和六棱柱形状的晶体产生。
124.实施例8
125.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到摩尔浓度为0.1mmol/mlni(no3)2和0.1mmol/ml co(no3)2的金属离子水溶液；
126.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
127.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于20℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
128.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，如图4所示，可以观察到有四面体形状的晶体产生。
129.实施例9
130.(1)将金属盐(ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o)与水混合，得到摩尔浓度为0.1mmol/mlni(no3)2和0.3mmol/ml co(no3)2的金属离子水溶液；
131.(2)将有机配体(n,n-羰基二咪唑)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
132.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于15℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
133.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，可以观察到有四面
体和六棱柱形状的晶体产生。
134.实施例10
135.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到摩尔浓度为0.1mmol/ml co(no3)2和0.04mmol/mlni(no3)2的金属离子水溶液；
136.(2)将有机配体(咪唑-2-甲醛)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
137.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应1.5h，反应得到金属-有机框架材料。
138.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，可以观察到有六面体和六棱柱形状的晶体产生。
139.实施例11
140.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到摩尔浓度为0.1mmol/ml co(no3)2和0.1mmol/mlni(no3)2的金属离子水溶液；
141.(2)将有机配体(咪唑-2-甲醛)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
142.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于25℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
143.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，可以观察到有四面体和六面体形状的晶体产生。
144.实施例12
145.(1)将金属盐(co(no3)2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o)与水混合，得到摩尔浓度为0.1mmol/ml co(no3)2和0.24mmol/mlni(no3)2的金属离子水溶液；
146.(2)将有机配体(咪唑-2-甲醛)与水混合，得到浓度为2mmol/ml的有机配体水溶液；
147.(3)将步骤(1)得到的金属离子水溶液与步骤(2)得到的有机配体水溶液等体积混合，于20℃下反应2h，反应得到金属-有机框架材料。
148.反应过程中通过光学显微镜(舜宇显微镜e5生物显微镜)观察，可以观察到有四面体、六面体和六棱柱形状的晶体产生。
149.应用实施例1
150.金属-有机框架材料制备：
151.(1)将267.0mg的六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶解于1ml水中，配成摩尔浓度为0.75mmol/ml的co(no3)2水溶液；
152.(2)将811mg的n,n-羰基二咪唑溶解于4ml的水溶液中，配成摩尔浓度为1.25mmol/ml的有机配体溶液；
153.(3)将上述1ml的co(no3)2水溶液与4ml的n,n-羰基二咪唑水溶液混合，常温(25℃)下反应2h，溶液中有粉红色沉淀析出，将沉淀过滤、烘干后，得到粉红色晶体co-cdi；
154.乙醇体积分数的检测：
155.(1)提供5只洁净玻璃瓶，每只玻璃瓶中均含有5ml的乙醇水溶液，乙醇水溶液中乙醇的的体积分数分别为0％、25％、50％、75％和100％，向每只玻璃瓶中加入5mg co-cdi，并
记录co-cdi在每组溶液中的存在时间；
156.(2)步骤(1)中得到的数据如表1所示，根据表1的数据，以乙醇的体积分数(x％)为横坐标、存在时间(y)为纵坐标进行作图分析，结果如图5所示，并对图中数据进行拟合，拟合结果为：y＝11.67*exp(x/17.39)+341.70，r2＝0.99605。
157.(3)分别配制乙醇体积分数为40％和60％的乙醇水溶液各5ml作为待测溶液，向上述两组溶液中分别加入5mg co-cdi，并记录晶体存在时间，将记录的存在时间代入y＝11.67*exp(x/17.39)+341.70进行计算得到测量的乙醇的体积分数，结果如表2所示。
158.表1
159.乙醇体积分数/％0255075100存在时间/s22545366811534020
160.表2
161.乙醇体积分数理论值40％60％乙醇体积分数测量值38.09％59.16％误差4.78％1.4％
162.根据表2的数据可知，采用本技术所述的方法可以对乙醇水溶液中乙醇的体积分数进行检测。
163.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。