一种高抗冲高导热尼龙复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及新型接枝尼龙复合材料的技术领域，特别是涉及一种高抗冲高导热尼龙复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙材料为工程塑料之中生产能力和产量都居于第一位的品种，由于其种类不同，化学结构也有所不同，因此，其性能也有不同。总而言之，尼龙材料均具有分子之间可以形成氢键的共同特征，类似形成架桥结构，能够增强分子之间的相互作用力，使尼龙的结构更规整从而更易结晶，从而使尼龙的高熔熔点和力学性能提高。由于尼龙分子结构中具有亲水基团-酰胺基，促使尼龙的吸水性较大，而芳基和亚甲基的存在又使尼龙具有适当的刚性和柔性，因此，可以说尼龙具有很大的可塑性和发展性。尼龙的发展性和可塑性的趋势主要在于对电器产品高性能化、汽车小型化和轻量化的要求，以便达到取代金属材料目的。现今，改性尼龙在透光度、新型高刚性高强度、阻燃和纳米材料等方面具有很强大的发展趋势。最常用的增韧尼龙手段是将尼龙与弹性体进行共混，虽能达到一定增韧目的，但两者单纯共混时，两相间的相容性差，相分离严重，因此，需要改善其相容性。目前，也有采用马来酸酐接枝聚烯烃类聚合物作为冲击改性剂来提高尼龙与弹性体间的相容性及两相间相互作用的工艺。基于此，中国专利cn102060961b公开了一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法，该方法制得的共聚物接枝率高，交联物含量趋于零，溶剂用量少，设备和工艺简单，便于大规模生产。上述的一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法揭示了将hdpe接枝mah的接枝方法主要为在高压反应釜中采用悬浮聚合法进行接枝反应，通过在高压反应釜中加入hdpe及其溶胀剂、mah、界面剂、表面活性剂和水，搅拌升温使hdpe熔融，再滴加引发剂进行悬浮接枝反应，其中引发剂先分散在hdpe的溶胀剂中。
3.然而，上述所公开的一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法所制备的高密度聚乙烯共聚物还存在抗冲击性能以及导热性能不佳的技术问题。具体的，高密度聚乙烯(hdpe)是一种用途很广的通用塑料。因其具有价格低廉、结晶度高、综合性能好等优点而被广泛用于制作各种生活用具和工业器。但若要将hdpe应用于电子电器、汽车零件或化工设备等领域，其材料自身的抗冲击性能以及导热性能并不能满足应用场景的需求。虽然，上述所公开的一种悬浮法制备高密度聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物的方法能改善hdpe与其他材料之间的粘接性，并提高了hdpe的机械性能和扩大了其应用范围，但其仍不能满足电子电器或汽车零件等领域所需要高韧性以及高导热性的材料使用要求。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对现有技术中的复合材料所存在的抗冲击力性能不足以及导热性能不足的技术问题，提供一种高抗冲高导热尼龙复合材料及其制备方法。
5.一种高抗冲高导热尼龙复合材料，其包括如下组分：尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物、复配填料以及助剂；其中，
所述尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物的质量份数为38%-38.3%；所述复配填料的质量份数为60%，其余为助剂；所述尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物中，所述尼龙树脂与所述核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐的比例为85比15，并且，所述核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐的核壳比为80:20，丙烯酸丁酯壳层中马来酸酐所占比例为3%；所述复配填料包括氧化铝、天然鳞片石墨以及碳纳米管；所述助剂包括抗氧剂以及润滑剂。
6.具体的，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种。
7.具体的，所述抗氧剂的质量份数为0.2%-0.5%。
8.具体的，所述润滑剂为液体石蜡。
9.具体的，所述润滑剂的质量份数为1.5%。
10.具体的，所述尼龙树脂为pa6、pa66或pa1012中的至少一种。
11.具体的，所述氧化铝的质量份数为53.5%。
12.具体的，所述天然鳞片石墨的质量份数为5%。
13.具体的，所述碳纳米管的质量份数为1.5%。
14.进一步的，一种制备上述的高抗冲高导热尼龙复合材料的方法，其包括如下步骤：s1：先按预设配方称取物料，物料配方具体为：十二烷基硫酸钠4份、交联剂5份、丙烯酸丁酯400份、甲基丙烯酸甲酯97份、过硫酸钾1.8份、去离子水1600份以及顺丁烯二酸酐3份；s2：然后，先将乳化剂十二烷基硫酸钠与去离子水置于反应釜中，接着，将反应釜置于70℃恒温水浴锅中并完成冷凝装置与氮气装置的安装，打开反应釜内的电动搅拌机搅拌并通入氮气；s3：将反应单体丙烯酸丁酯与交联剂放入容器中混合待用，将过硫酸钾配置成溶液作为氧化还原引发剂待用；s4：反应釜内持续搅拌30分钟后，从装有丙烯酸丁酯和交联剂混合物的容器中取10毫升作为种子乳液；s5：将六分之一的氧化还原引发剂加入到反应釜中，同时，加大反应釜内氮气通入量以使反应釜内的氧气被快速排出；s6：观察到反应釜内混合溶液变蓝之后再计时30分钟，然后，再将剩余的丙烯酸丁酯和交联剂混合物利用蠕动泵滴入反应釜中，并在开始滴加、滴加一半以及滴加终止这三个时机每次各加入六分之一的氧化还原引发剂，接着，再持续搅拌2小时；s7：将预先称取的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐利用蠕动泵滴入反应釜中，并在开始滴加与滴加终止这两个时机每次各加入六分之一的氧化还原引发剂，持续反应2小时；s8：取反应釜中的产物经破乳、洗涤、干燥后封装以获得acr-g-mah备用；s9：尼龙树脂在使用前先在80℃的条件下经真空干燥箱烘干24小时，然后，再将尼龙树脂与acr-g-mah经双螺杆挤出机进行挤出、造粒，挤出机各段温度分别为230℃、235℃、235℃、235℃与240℃；s10：获得尼龙树脂/acr-g-mah共混物料粒后，再经真空干燥箱在80℃下烘干24小时；
s11：将尼龙/acr-g-mah共混物料粒、复配填料及助剂按预设量在鼓风烘箱中80℃的条件下干燥16小时后，按照预设的配方分别称取所需重量，并以1.5%的液体石蜡作为润滑剂，以抗氧剂1010或抗氧剂168作为抗氧剂；s12：然后，将所称物料混合均匀后，再通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出机的d=35mm，l/d=25，并且，挤出机熔融段温度控制在265℃；s13：最后，冷却切粒。
15.综上所述，本发明一种高抗冲高导热尼龙复合材料分别包括尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物、复配填料以及助剂，其中，先以乳液聚合方法合成acr-g-mah，与尼龙树脂经熔融制备共混物。ftir表征成功证实了马来酸酐接枝到acr上。并通过力学性能测试表明，acr-g-mah的核壳比为80:20，acr壳层中mah所占比例为3%，acr-g-mah的添加量在15%时，尼龙/acr-g-mah共混物的综合力学性能较好，尤其是显著提高了材料的抗冲击性能。进一步的，再以尼龙/acr-g-mah共混物为基体，以氧化铝为主要导热填料，并以天然鳞片石墨以及碳纳米管与之复配，制备得到了多相导热复合材料，并显著增强了尼龙复合材料的导热性能。所以，本发明一种高抗冲高导热尼龙复合材料及其制备方法解决了现有技术中的复合材料所存在的抗冲击力性能不足以及导热性能不足的技术问题。
附图说明
16.图1为acr与acr-g-mah的红外光谱图；图2为mah添加量对尼龙/acr-g-mah共混物冲击强度的柱形图；图3为acr-g-mah添加量对尼龙/acr-g-mah共混物冲击强度的柱形图；图4为acr-g-mah添加量对尼龙/acr-g-mah共混物拉伸性能的折线图；图5为本发明一种高抗冲高导热复合材料的制备工艺流程图；图6为尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/石墨复合材料的热导率随碳纳米管含量变化的曲线图；图7为导热填料的协同机理图。
具体实施方式
17.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
18.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
19.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三
个等，除非另有明确具体的限定。
20.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
21.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
22.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
23.具体的，本发明一种高抗冲高导热尼龙复合材料，其包括以下组分：尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物、复配填料以及助剂；其中，所述尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物的质量份数为38%-38.3%；所述复配填料的质量份数为60%，其余为助剂；所述尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物中，所述尼龙树脂与所述核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐的比例为85比15，并且，所述核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐的核壳比为80:20，丙烯酸丁酯壳层中马来酸酐所占比例为3%；所述复配填料包括氧化铝、天然鳞片石墨以及碳纳米管；所述助剂包括抗氧剂以及润滑剂。
24.具体的，上述的尼龙树脂可以为pa6、pa66或pa1012中的至少一种。尼龙树脂的化学规整性比较高，其分子之间易形成氢键，故可以结晶。且，其分子结构中的-co-nh-极性基团使大分子链在排列过程中更易于规整，以使其呈平面伸展型结构，因而，其易于结晶化。所以，尼龙树脂由于具有耐寒、成本低和耐腐蚀等优势而被广泛应用于医疗器械、军工产品等行业。但尼龙树脂本身的抗冲击性以及导热性也有待改善；此外，尼龙树脂具有强极性且分子间易形成氢键的特点，其属于亲水性聚合物，所以，尼龙树脂自身含有较大的吸水性，由此，导致材料的韧性和弹性模量有所降低，这些都致使其应用范围受到严重限制。因此，有必要对尼龙树脂进行改性。
25.具体的，对于所有改性方法获得聚合物共混材料来说，采用共混挤出方式是最具有潜力且高效的。因为，在共混过程中，不仅工艺过程简单，而且经共混得到的新材料结合了各物质不同的有利性质，所以具有无限的可能性。共混改性方法的原理是挤压过程中形成的共聚物可以作为桥连接两个不相容的聚合物，从而使界面张力大大减少,相形态结构也发生改变。因此，采用熔融共混方法制备聚合物共混复合材料，如何改善聚合物之间的相容性是至关重要一大难题。从热力学和工程学来说，许多聚合物都是不相容的导致机械强度低等缺点，所以对于聚合物兼容性的改善很重要。近年来选择添加合适的相容剂来解决兼容性最常用，其目的是使聚合物之间相界面的界面粘合力得到改善，进一步控制其相区
尺寸改变相形态，从而提高聚合物性能或是使共混产物分散更均匀。相容剂主要有两种，其一是能够降低两相之间的界面张力并阻止分散相凝聚的嵌段或接枝型共聚物的非反应型增容剂。另一种是近年来常引用含有官能团如马来酸酐等用以接枝聚烯烃类聚合物作为反应型改性增容剂，其增容机理是由于酸酐与氨基发生反应，降低界面能，改善相界面间粘结力，用以提高尼龙与弹性体间两相间相界面作用，如下方程式所示：基于此，本发明一种高抗冲高导热尼龙复合材料将揭示一种利用含有马来酸酐官能团的接枝共聚物作为增容剂的复合材料以及该种复合材料的制备方法，其增容机理是由于酸酐与氨基发生反应，降低界面能，改善相界面间粘结力，从而达到改性目的。具体的，本发明揭示了一种采用接枝型聚合物对尼龙材料进行增韧并增强其抗冲击性能的方法。具体是采用丙烯酸丁酯作为橡胶粒子，经乳液聚合方法而得到的核壳结构以作为抗冲击改性剂；这种核壳结构型聚合物具有其粒径独立可控，不受加工条件的影响特点，对尼龙的增韧具有很强的作用效果。
26.具体的，在接枝产物中，丙烯酸丁酯部分的简称为acr，马来酸酐部分的简称为mah，从而，核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐的简称为acr-g-mah，为便于陈述，后文均以简称代替化工品的中文名称。
27.进一步的，尼龙/acr-g-mah共混物的制备工艺主要包括两个部分：1.聚烯烃弹性体acr-g-mah接枝共聚物的合成；2.熔融共混法制备尼龙/acr-g-mah共混物。具体步骤如下：s1：先按预设配方称取物料，物料配方具体为：十二烷基硫酸钠4份、交联剂5份、丙烯酸丁酯400份、甲基丙烯酸甲酯97份、过硫酸钾1.8份、去离子水1600份以及顺丁烯二酸酐3份；s2：然后，先将乳化剂十二烷基硫酸钠与去离子水置于反应釜中，接着，将反应釜置于70℃恒温水浴锅中并完成冷凝装置与氮气装置的安装，打开反应釜内的电动搅拌机搅拌并通入氮气；s3：将反应单体丙烯酸丁酯与交联剂放入容器中混合待用，将过硫酸钾配置成溶液作为氧化还原引发剂待用；s4：反应釜内持续搅拌30分钟后，从装有丙烯酸丁酯和交联剂混合物的容器中取10毫升作为种子乳液；s5：将六分之一的氧化还原引发剂加入到反应釜中，同时，加大反应釜内氮气通入量以使反应釜内的氧气被快速排出；s6：观察到反应釜内混合溶液变蓝之后再计时30分钟，然后，再将剩余的丙烯酸丁酯和交联剂混合物利用蠕动泵滴入反应釜中，并在开始滴加、滴加一半以及滴加终止这三个时机每次各加入六分之一的氧化还原引发剂，接着，再持续搅拌2小时；s7：将预先称取的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐利用蠕动泵滴入反应釜中，并在开始滴加与滴加终止这两个时机每次各加入六分之一的氧化还原引发剂，持续反应2小
时；s8：取反应釜中的产物经破乳、洗涤、干燥后封装以获得acr-g-mah备用；s9：尼龙树脂在使用前先在80℃的条件下经真空干燥箱烘干24小时，然后，再将尼龙树脂与acr-g-mah经双螺杆挤出机进行挤出、造粒，挤出机各段温度分别为230℃、235℃、235℃、235℃与240℃；s10：获得尼龙树脂/acr-g-mah共混物料粒后，再经真空干燥箱在80℃下烘干24小时。
28.具体的，经过上述步骤制备尼龙树脂/acr-g-mah共混物料粒后，还可以使用注塑机和缺口制样机制备出标准缺口为2.54mm的v形冲击样条等待备用。更具体的，对制备的若干样品分别进行傅立叶红外光谱测试、冲击性能测试以及拉伸性能测试。更具体的，所述傅立叶红外光谱测试，又可简称为ftir测试，其具体为：将合成并烘干的一系列acr-g-mah和acr取预设量于铁网袋中并用铁丝扎紧，然后，将其放置于索氏抽提器中，抽提瓶中装有丙酮溶剂，再在水浴70℃条件下热抽提24小时，其主要目的是除去未接枝mah及其它未反应的单体，并抽提完成待试样烘干后即得到纯化的acr-g-mah和acr，利用傅立叶红外光谱仪进行测试前需采用溴化钾压片方法制样。所述冲击性能测试具体为：按照gb/t1040-1979的相关标准，再利用xju-22型悬臂梁冲击实验机来测试尼龙/acr-g-mah共混物的冲击性能，冲击测试前样品放在23℃下恒温24小时，冲击的速度设定为3.5m/s。所述拉伸性能测试具体为：按照gb/t1043-1979的相关标准，再利用3365型万能材料试验机对哑铃形的试样对尼龙/acr-g-mah共混物的拉伸性能进行测试，拉伸速率设定为10mm/min。
29.具体的，红外光谱分析表征常用于确定分子结构特征或化合物的定量分析，并在分析鉴别化合物材料和对聚合物性能研究方面也具有至关重要的影响。尤其在聚烯烃接枝马来酸酐改性研究中，常被用于证明是否发生反应的重要证明。在本发明中，由于马来酸酐易发生水解反应，因此，为了验证马来酸酐基团是否接枝到acr粒子上，需要分别对acr与acr-g-mah几种共聚物粉料利用丙酮溶剂进行索式抽提处理，抽提后烘干的样品经红外光谱表征分析测试其结果如图1所示。结合图1，马来酸酐最常见的特征吸收峰是1850cm-1
处和1778cm-1
处c=o的对称和不对称伸缩振动峰，1060cm-1
处的环状五元酸酐对称伸缩振动峰，1596cm-1
处与700-720cm-1
处所对应的c=o的对称伸缩振动峰和c=c的面外摇摆振动峰，1693cm-1
处和1634cm-1
处的羰基伸缩振动峰等。图1所示为acr与acr-g-mah的红外光谱图，其中m0曲线为纯acr的红外光谱图，m1、m3、m7曲线为不同接枝含量的acr-g-mah红外光谱图，通过对比可以发现，接枝马来酸酐的acr经过抽提处理后的试样曲线在1634 cm-和1694 cm-1
处都有一个新的吸收峰出现，该特征峰为mah独有的c=o的伸缩振动峰，而在纯acr曲线，也即m0曲线中却没有此峰，所以，可以证明马来酸酐已经接枝到了acr上。
30.进一步的，acr-g-mah的核壳比为80:20，以下进一步揭示acr接枝mah、壳层中mah、mah与mma质量比所占比例及acr-g-mah添加量对尼龙/acr-g-mah共混物的冲击性能的影响，其结果如图2与图3所示。由图2可知，相同acr-g-mah添加量，也即，当acr-g-mah的添加量分别为10phr、15phr以及20phr时mah所占比例对尼龙/acr-g-mah共混物的冲击性能的影响，所述10phr的acr-g-mah添加量是指每100g的共混物中按其质量配比添加10%的acr-g-mah；同理，所述15phr的acr-g-mah添加量是指每100g的共混物中按其质量配比添加15%的acr-g-mah。由图2可以看出，随着壳层中mah所占比例的持续增加，尼龙/acr-g-mah共混物
的冲击强度呈先增大后减小的趋势，其中mah在壳层中所占比例为3%时，尼龙/acr-g-mah共混物的冲击强度最大为209.2j.m-1
，继续增加mah比例，尼龙/acr-g-mah共混物的冲击强度反而下降。此外，根据图2所示的实验结果，继续固定壳层中mah所占比例为3%，并继续改变尼龙/acr-g-mah共混物中acr-g-mah添加量来揭示其对共混物的冲击性能影响。测试结果如图3所示，当acr-g-mah添加量为15phr时，共混物尼龙/acr-g-mah的冲击强度最优，为209.2j
·
m-1
，随着acr-g-mah添加量的继续增加，尼龙/acr-g-mah共混物的冲击强度反而降低。这是因为在acr壳层中接入mah后，马来酸酐中的酸酐基团与尼龙树脂的端氨基发生反应，而生成的尼龙/acr-g-mah共聚物，使尼龙和acr间界面张力降低，分散相粒子凝聚受到阻碍，促使粒子分散均一而稳定；另一方面，接入mah后，使尼龙和acr界面间粘结力增大，促进应力传递从而起到增韧以及增加抗冲击力的作用。但若所添加acr-g-mah过量则会使两相间产生过多尼龙/acr-g-mah共聚物，这些共聚物阻碍了分子链段运动，并破坏了分子链结构的规整性，使共聚物的稳定性下降，致使外力传递与能量吸收都受到了严重限制，结果导致共混物的抗冲击强度下降。因此，综上所述，当acr壳层中mah所占比例为3%，acr-g-mah添加量为15phr时，尼龙/acr-g-mah共混物的冲击强度最好。
31.进一步的，由尼龙/acr-g-mah共混物的拉伸性能测试可知，随着acr-g-mah在尼龙/acr-g-mah共混物中含量的增加，尼龙/acr-g-mah共混物的拉伸性能呈下降的趋势。本发明以acr-g-mah的核壳比为80:20，mah占壳相比例3%为例，实验结果如图4所示。从图4中可以发现，随着acr-g-mah在尼龙/acr-g-mah共混物中添加量的增加，尼龙/acr-g-mah共混物的拉伸强度逐渐降低，而其断裂伸长率则呈先增大后减小的趋势。这是因为随着acr-g-mah添加量的增加，mah含量也随之增加，尼龙与acr界面间粘结作用增大，从而使分子链柔顺性增加，对外力形变的抵抗能力降低，因此，其拉伸强度降低而断裂伸长率增加。再结合图2、图3以及图4可以发现，接入mah对尼龙/acr起到相容剂作用，当acr-g-mah的添加量为15phr时，尼龙/acr-g-mah共混物的综合力学性能达到最佳的状态。
32.进一步的，虽然，上述的尼龙/acr-g-mah共混物具备质量轻、绝缘且抗冲击性能高等诸多优点。但是，由于其传热性能差的原因一直无法直接应用于一些导热领域。目前，对尼龙材料进行导热改性最常用的方法是填充制备法，即利用一些热导率较高的填料对高分子进行填充，使填料均勾分散在尼龙树脂中并彼此接触形成连通的热传导网络，从而改善复合材料的传热性能。具体的，许多传热性能良好的绝缘导热填料如氧化铝、氮化铝、氧化镁或氮化硼等因其较低的工业成本、良好的加工性能而得到广泛的应用。更具体的，现有技术中揭示了通过混炼的方法将片层结构的氧化铝添加到聚全氟乙丙稀中，从而制备得到了聚全氟乙丙稀/氧化铝复合材料，并以颗粒状的氧化铝制备相同含量的对比样品。其实验结果表明，在低含量填充时，氧化铝颗粒与基体形成“海-岛”的结构分布，虽然没有连续的导热网链形成，但是热导率依然提高明显；以片状氧化铝为导热填料填充制备的聚全氟乙丙烯导热复合材料则热导率的提高更为明显。在片层氧化铝填充质量分数为5%时，复合材料的热导率提高为聚全氟乙丙烯基体的7倍，并且，还能保持材料良好的的柔韧性。具体的，非绝缘导热填料即导电导热填料，主要包括金属填料和炭基填料。虽然，金属填料具有较好的电导率以及较高的热导率，但是由于金属的密度较大，填充到聚合物中后改善复合材料热量传递性能的同时常常还会导致复合材料密度的急剧增加，从而使在要求材料热导率高但是质轻场合的应用受到限制。目前常用的热导率较高的金属天数填料主要有铜粉、铝粉以
及银粉等。炭基填料作为一种高导热且综合性能优异的填料，目前可以选用天然麟片石墨、一维碳纳米管、二维石墨稀等。
33.具体的，根据导热填料的种类不同，导热塑料的导热机理大相径庭。电子运动使金属填料可以进行热量的传递，而声子，即晶粒热振动所进行的动能传递，可使非晶材料的热量传递过程得以完成。金属材料中一般存在大量的自由电子，并且，这些自由电子在不停的做无规则的热运动，由此可知，该类自由电子对金属材料的热传导起着决定性的作用，此时，声子的热传导则可以忽略。对于非金属材料填充的导热高分子，热传导的微观过程即晶体内部间的动能传递，并且，由动能大的部分传递给动能小的部分。高温处的晶体结点上的微粒振动动能较大；而在低温部分，晶体结点上粒子振动的动能相对较小。由于微粒间的振动是相互联系的，所以在晶体内部就会产生动能间的传递，表现为宏观上就是热量的传递。基于上述原理，本发明以下将继续揭示将金属氧化物，如氧化铝，与非金属材料，如天然鳞片石墨以及碳纳米管，进行复配以形成复配填料，并进一步增强尼龙材料的导热性能。
34.进一步的，可以釆用溶融挤出法制备尼龙/acr-g-mah共混物基复合导热材料。具体为：首先，将尼龙/acr-g-mah共混物、填料及其它加工助剂按预设量在鼓风烘箱中80℃的条件下干燥16小时后，按照预设的配方分别称取所需重量，并以1.5wt%左右的液体石蜡作为润滑剂，以抗氧剂1010或抗氧剂168作为抗氧剂；然后，将所称样品按配方在简单机械混合均后，将所有物料一起通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出机的d=35mm，l/d=25，并且，挤出机熔融段温度控制在265℃左右，具体温度根据配方变化上下调节5-10℃左右，然后，冷却切粒。依据配方设计选择水冷或空气冷，最后，将挤出物重新干燥后利用注塑机制备所需的产品。注塑机螺杆熔融段温度为265℃，根据配方变化温度可上下调节5-10℃左右，模温设为80℃，注塑压力设为80mpa，注塑压力也可以根据配方适当提高10-20mpa。该工艺流程如图5所示。然后，按如下方法对产品的导热性能进行测试：所注塑样品标准尺寸为：厚度5mm，直径60mm，但是，注塑所得的样品表面由于容易形成皮芯结构，故还需釆用240目或400目的砂纸对样品打磨光滑后用垂直热导率用稳态热流计测试其垂直方向的热导率，其水平方向热导率用hotdisc瞬态性能分析仪测定。
35.进一步的，图6为尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/天然鳞片石墨复合材料的导热性能随碳纳米管复配量的变化曲线图。在该种尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/天然鳞片石墨复合材料中，控制复配填料的总含量占比为60%，其中，天然鳞片石墨的含量为5%。由图6可知，复合材料的水平热导率随碳纳米管含量的添加基本不变，而垂直方向的热导率则随着碳纳米管含量增加而得到的进一步提高，且效果非常明显。当碳纳米管的复配量仅为1.5%时，复合材料垂直方向的热导率由1.45wm-1
k-1
增至1.80wm-1
k-1
。这一方面是因为体系的填充密度增大所导致的，碳纳米管的加入会引起体系内体积填充量的增加。密度测试的结果也辅助说明了这一问题，添加碳纳米管后的复合材料密度仍与复合材料基本保持一致，均在2.15g/cm3左右。因此，体系中导热填料的堆砌密度增大，所以，材料的垂直热导率得到有效提高。另一方面，几种填料的协同效应对复合材料热导率的提高起到了非常正面的作用。此外，将尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/天然鳞片石墨/碳纳米管复合材料重新进行材料力学性能测试可知，添加了复配填料的复合材料在显著提高了导热性能的同时还进一步增强了复合材料的抗冲击性能。具体的，请继续参阅图7，图7为导热填料的协同机理图。图中，底面填充部分表示基体尼龙/acr-g-mah共混物，而白色颗粒表示氧化铝，黑色片层颗粒
表示天然鳞片石墨，黑色细线表示碳纳米管。图a是尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝两相复合材料；图b为尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/天然鳞片石墨复合三相复合材料；图c为尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/碳纳米管三相复合材料；图d为尼龙/acr-g-mah共混物/氧化铝/天然鳞片石墨/碳纳米管复合材料。从图a可以看出，随着氧化铝颗粒填充量的增加，氧化铝开始彼此接触形成一些导热链，因此，复合材料的导热性能得以提高。而如图b以及图c中可以看出，天然鳞片石墨或者碳纳米管的加入，则使体系内形成了更多的导热链或导热通路，从而大大促进了复合材料热导率的提高。同时，由此示意图还可以看出，两种碳材料在加工过程中有不同程度的取向，取向后的天然鳞片石墨及碳纳米管更容易与氧化铝或彼此之间搭接，因此，对材料的水平方向热导率影响程度较垂直方向更大。在含有两种导热填料的聚合物中，热量的传递存在两种方式，晶格振动及电子跃迁，其中晶格振动为主要的热量传递方式。当基体中导热填料体积含量加大时，聚合物热量传递更加容易进行，但是，增加幅度并不像导电体系一样迅速。因此，氧化铝颗粒、天然鳞片石墨、碳纳米管三种导热填料复配使用能形成更加完善的导热通路，改善复合材料的导热性能。这是因为不同维度的导热填料更容易互相搭接，增大了体系内导热通路的密度。
36.综上所述，本发明一种高抗冲高导热尼龙复合材料分别包括尼龙树脂与核壳结构丙烯酸丁酯接枝马来酸酐共混物、复配填料以及助剂，其中，先以乳液聚合方法合成acr-g-mah，与尼龙树脂经熔融制备共混物。ftir表征成功证实了马来酸酐接枝到acr上。并通过力学性能测试表明，acr-g-mah的核壳比为80:20，acr壳层中mah所占比例为3%，acr-g-mah的添加量在15%时，尼龙/acr-g-mah共混物的综合力学性能较好，尤其是显著提高了材料的抗冲击性能。进一步的，再以尼龙/acr-g-mah共混物为基体，以氧化铝为主要导热填料，并以天然鳞片石墨以及碳纳米管与之复配，制备得到了多相导热复合材料，并显著增强了尼龙复合材料的导热性能。所以，本发明一种高抗冲高导热尼龙复合材料及其制备方法解决了现有技术中的复合材料所存在的抗冲击力性能不足以及导热性能不足的技术问题。
37.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
38.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。