专利名称：含有近晶液晶的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于不仅在加工中具有优越的熔融性能而且具有优越机械性能的树脂组合物，特别是成型后具有良好冲击强度和热变形温度。
为了制备有较好性能和优越加工性的材料，各种性能可通过各种复合材料的制备而赋与热塑性聚合物。特别是，具有良好机械强度、较轻和耐高热性的复合材料作为金属的取代物是具有重要的地位。众所周知，纤维增强材料，特别是玻璃纤维在制备复合材料中广泛地应用。但是，这些材料也有许多缺点，例如含有气泡、挤塑机的磨耗、在加工中粘度上升、较差的分散性和较差的边界粘附力，这些都不可能制备理想的复合材料。为了有利于解决上述各种问题，人们试图研制出在母体树脂内的增强性能，以改善热变形温度和冲击强度。作为上述努力的最终目的，Takayanagi等人已经拥有了分子组合物的构想，公开在日本专利公开No.65747/1979。
但是，因为用来进行增强的聚合物骨架是硬的，聚合物在熔融时表现出向列型液晶的特性，并且与具有各相同性相的通用母体聚合物不相容，这不可能做到分子分散。另外，从形态学的观点上看，很难将聚合物分散为纤维状而没有特别的应力(例如剪切应力)存在，因而所需的特性是不能充分表现出。
纵观上述的问题，本发明者仔细和广泛地进行研究，目的是研制较优越的复合材料。结果，本发明者注意到具有熔点低于母体聚合物加工温度的有机化合物可使得不产生任何气泡、加工中没有粘度的明显上升，挤塑机的磨损危险不存在，并进一步进行了研究。因而，本发明者发现在上述的有机化合物中，某种表现出特别液晶态的化合物具有增强作用，并可改善热变形温度和冲击强度，从而完成了本发明。
据此，本发明是关于树脂组合物，其特征在于包括一种热塑性聚合物和含在其中的近晶液晶化合物。
造成上述现象是近晶液晶化合物的特性的原因还没有充分阐明。但是据信，高规整结构可使近晶液晶表现出层状结构特性，而确立这种结构的机理保证了这种高规整结构是向列型液晶所无法得到的。在母体聚合物产生的这种现象是意想不到的，它是难以从向列型液晶的情况下推导出。
用于本发明的近晶液晶具有层状结构，其中分子是与分子轴平行排列的，而轴是通过在同一平面上平行排列部分的重力中心的，各平面是基本上与分子轴成直角地分层排列，这些在通常的发表物上有所描述，例如由KyoritsuShupnau公司1984年出版的《液晶》(ShigeuZwayanaqi著)。此外，已知近晶液晶化合物当在十字尼科尔显微镜下观察表现出特别的花样，好象小棒状、嵌镶和扇形结构。
具有上述独特性能的化合物必须在同一分子中同时具有表现为硬性的中间区和作为挠性基的软间隔。具有这种性能的低分子化合物，在例如HansKelker和RolfHatz著的《液晶手册》(由VerlagChemie出版，1980)有详细描述。较好的用于本发明的近晶液晶化合物，具有250或更大的分子量，熔点为50℃或在热塑性聚合物的加工温度左右。此近晶液晶化合物的结构较好的是至少两个苯环在分子骨架上作为中间区，而软间隔的烷基至少有两个碳原子。
近晶液晶化合物代表的实例包括如下式的对氧化偶氮苯甲酸乙酯
如下式的对氧化偶氮肉桂酸乙酯
如下式的对氧化偶氮肉桂酸己酯
如下式的对-正-烷氧基苯亚甲基-对-胺基肉桂酸正戊酯
如下式的对苯二亚甲基双(4-正丁基苯胺)
具有至少两个重复单元的低聚物和/或聚合物，每个重复单元含有上述的中间区和软间隔也是较好的近晶液晶化合物。特别是由以下式(Ⅰ)代表的聚联苯二甲酸二醇酯，其中中间区是联亚苯基骨架和含有至少2个碳原子的烷基软间隔，它是最适宜的近晶液晶化合物。式中m为2～10。
m＝2～10在本发明中，用作为母体树脂的热塑性聚合物的实例包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯;共聚物例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和ABS;丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物等;卤代乙烯聚合物例如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯和聚1，1-二氟乙烯;乙烯基聚合物例如聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯;含氧聚合物例如聚苯醚、聚甲醛和聚氧乙烯;聚酰胺例如尼龙6，尼龙66，尼龙610和尼龙12;含氮聚合物例如聚脲，聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺酸;含氧和含硫聚合物例如聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮和聚亚苯基硫醚;聚对苯二酸亚烷基酯例如聚对苯二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯;聚酯例如聚丙烯酸酯，液晶聚酯和聚碳酸酯;以及热塑性纤维素类和热塑性聚氨酯类。
在上述热塑性聚合物中，较好地是使用结晶聚合物，并且结晶聚合物具有大于100℃的熔点是最好的。
热塑性聚合物的较好实例包括聚甲醛、聚苯醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和液晶聚酯。热塑性聚合物最好的实例包括聚对苯二甲酸二烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及它们的衍生物，含有羟基苯甲酸残基的液晶共聚酯。
近晶液晶与热塑性聚合物较优选的结合是一种聚联苯基二羧酸亚烷基酯与一种聚对苯二甲酸亚烷基酯的结合，该聚联苯基二羧酸亚烷基酯含有至少4个碳原子的烷基并作为近晶液晶化合物，该聚对苯二甲酸亚烷基酯含有2～4个碳原子的亚烷基并作为热塑性聚合物。
虽然加入到热塑性聚合物中的近晶液晶化合物比例是可任选的，但是较好的是在100重量份热塑性聚合物中加入0.01～50重量份的近晶液晶化合物。当比例大于50重量份时，在熔融时增稠效果变大，这样加工中增加了负荷。
上述的树脂组合物可与常用的各种添加剂、填料、增强剂等混合，可用本技术领域已知的技术混合，目的是进一步赋予一些必要的性能。
树脂组合物可在造粒过程中或之前加入到普通挤塑机中，并在聚合化反应完成之前完全混合。
本发明中制备的树脂组合物改善了熔融强度，对牵伸敏感性下降，具有良好的熔融加工性，特别是对于制薄膜和纤维。成型后的模制产品不但改善了高热变形温度，还改善了冲击强度。上述性质使得树脂组合物适用于各个方面，例如注塑和挤塑得到薄膜、片材、纤维等等。
本⒚鞑慰加谙铝惺道龈晗该枋觯潜痉⒚鞑皇艿秸庑┦道南拗啤 实例1用由Rimcome制造的高温偏振显微镜确定对偶氮氧化肉桂酸己酯(以后略称为“HAC”)在95℃下显示出具有近晶液晶化合物的扇形花样特性，在189℃转变为各向同性相，在冷却过程中产生小棒状花样的沉淀。
7重量份HAC被加入到100重量份聚甲醛(Duracon M-90;Polyplastics Co.Ltd制造)中，并在一普通挤塑机中捏合。然后用注塑机由混合物制备出一试样。此试样根据ASTM D-648(18·6kgf/cm2)和ASTM D-256(缺口方向)分别测定热变形温度和悬臂梁式冲击试验强度。
另外，熔融强度是用ToyoSeikiSeisaku-Sho制造的Capirograph在190℃熔融态下以50m/min牵伸速度测定的。结果列于表1。
实例2将P、P′-二亚苯基二甲酸乙酯和1，8-辛二醇在含有原钛酸异丙酯的催化剂存在下于氮气中熔融聚合5小时，同时逐渐升温至270℃，这样可制得具有表1结构的聚合物(以后略称为“BB-8”)。
如实例1中所用的HAC测定的方法，在此制备的BB-8在139℃或高些温度下具有近晶液晶化合物的扇形花样特性，在171℃转化为各向同性相。
另外，BB-8在冷却时有小棒形沉淀。这样说明BB-8是近晶液晶化合物。
用与实例1相同方式制备和测定试样，不同之处是BB-8被用作近晶液晶化合物。
还有，熔融强度是用实例1相同的方法测定。
结果列于表1。
对比实例1用与实例1相同的方法制备和测定试样，不同之处是仅用聚甲醛。
结果列于表1。
对比实例2用与实例1相同的方法在偏振显微镜下观察P、P′-偶氮氧化苯乙醚(以后略称为“PAP”)。结果发现，PAP在137℃时表现出具有向列性液晶的不同折射度花样特性，在168℃可转化为各向同性相。
用与实例1相同的方法制备和测试试样，不同之处用PAP代替近晶液晶化合物。
结果列于表1。
实例3用与实例1相同的方法确认，在136～267℃下，对偶氮氧化肉桂酸乙酯(以后略称为“EAC”)处于近晶液晶状态。
用与实例1相同的方法进行物理性能的测定，不同之处是将7重量份EAC作为近晶液晶化合物加入到100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(DX-2002;Polyplastics公司制造)。
另外，用实例1相同方法测定熔融强度，不同之处测定是在240℃熔融态下进行。
结果列于表1。
实例4用与实例2相同的方法，由P，P′-二亚甲苯基二甲酸乙酯和六亚甲基二醇制备聚合物(以下略称“BB-6”)。
用同样的方法确认，BB-6在143～211℃下处于近晶液晶态。
用与实例3相同的方法测定物理性能，不同之处是BB-6用作为近晶液晶化合物。
结果列于表1。
对比实例3用与实例3相同的方法制备试样并进行物理性能测量，不同之处是只用对苯二甲酸丁二醇酯。
结果列于表1。
对比实例4用与实例1相同的方法观察液晶聚合物(VectraA-950，Polyplastic公司制造，以下略称为“VR”)。结果，发现VR在280℃或更高温度具有向列型液晶的纤维花样特性。
将7重量份VR与100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯在280℃下，在它们都基本上完全熔融的状态下一起挤塑。挤塑产物捏合，然后模压成试样。
试样用与实例3相同的方法进行物理性能的测定。
结果列于表1。
实例5将150重量份的乙酸基苯甲酸加入到100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(比浓对数粘度为0.5)中。此混合物在含有三氧化锑和乙酸钾的催化剂存在下，在氮气中熔融聚合5小时，同时逐渐升温至260℃，并将反应体系抽真空，这样制得聚合物(以后略称为“LCP”)。从生成的乙酸量确认，预定量的乙酸基苯甲酸进行了反应。
这样制备的LCP具有比浓对数粘度为0.6，用偏振显微镜观察时，它显示出向列型液晶的纤维花样特性。
用实例4相同的方法，将LCP作为热塑性聚合物，并将BB-6加入其中。由此混合物制得试样，然后用与实例4相同的方法测定物理性能。
结果列于表1。
对比实例5用与实例4相同的方法制备试样，并测定其物理性能。不同之处是不加入BB-6作为近晶液晶化合物。
结果列于表1。
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征在于包含有热塑性聚合物加到其中的近晶液晶化合物。
2.如权利要求1的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物有50℃或更高的熔点。
3.如权利要求1或2的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶化合物有250或更大的分子量。
4.如权利要求1～3的任一要求的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物在其分子骨架上至少有2个苯环。
5.如权利要求1～4的任一要求的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物至少有2个重复单元，每个单元含有一中间区和软间隔。
6.如权利要求5的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物的中间区有至少2个苯环。
7.如权利要求5的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物的中间区有亚联苯基骨架。
8.如权利要求5的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物的软间隔是有至少4个碳原子的烷基。
9.如权利要求5的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物的软间隔有4～10个碳原子。
10.如权利要求1的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物是聚联苯二羧酸二亚烷基酯。
11.如权利要求1的树脂组合物，其特征在于所述热塑性聚合物是结晶聚合物。
12.如权利要求11的树脂组合物，其特征在于所述聚合物选自聚甲醛、聚苯醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸二亚烷基酯、聚碳酸酯、聚芳酯和液晶聚酯。
13.如权利要求12的树脂组合物，其特征在于所述结晶聚合物是一种聚酯，选自聚对苯二甲酸二亚烷基酯、聚芳酯和液晶聚酯。
14.如权利要求13的树脂组合物，其特征在于所述聚酯是聚对苯二甲酸二亚烷基酯。
15.如权利要求14的树脂组合物，其特征在于所述聚对苯二甲酸二亚烷基酯具有含有2～4个碳原子的烷基。
16.如权利要求14的树脂组合物，其特征在于所述聚对苯二甲酸二亚烷基酯具有含有3～4个碳原子的烷基。
17.如权利要求14的树脂组合物，其特征在于所述聚对苯二甲酸二亚烷基酯具有含有4个碳原子的烷基，并是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
18.如权利要求1～17的任一要求的树脂组合物，其特征在于所述近晶液晶组合物具有低于所述构成母体的热塑性聚合物加工温度的熔点。
19.如权利要求1的树脂组合物，其特征在于含有100重量份热塑性聚合物和0.01～50重量份近晶液晶组合物。
全文摘要
一种树脂组合物，包括有热塑性树脂和近晶液晶组合物，并用于已改善机械性能的纤维和薄膜。
文档编号C08L67/02GK1034561SQ8810519
公开日1989年8月9日 申请日期1988年12月24日 优先权日1987年12月25日
发明者渡边顺次, 中道朗, 土方健二 申请人:聚塑料株式会社