专利名称：成核体系的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有纤维和/或改性共混物的聚酯组合物。更确切地讲，这种组合物含有能促进结晶体形成和生长，并且可改善组合物的加工性能(如在混合和模塑时降低对湿度的敏感性)的成核体系。这种成核体系包括羧酸的固态酐类;该酐类在标准温度和压力(STP)下熔点至少为100℃，沸点不少于230℃。
通常，聚酯是由二元醇或多元醇与二元羧酸，如对苯二酸反应而制备的。这些高分子量的聚酯可在许多领域中应用，包括纤维和各种瓶罐。在加工时，聚酯对湿度是敏感的。必须使树脂中水分含量降低到可充许的范围，通常是0.02%或更少。在聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的配料和模塑过程中，这个问题特别突出。通常，在加工热塑性塑料时，需要在组合物中掺入少量的成核剂，以提高成核和结晶的速度，这就可以减少热塑性塑料在模具中的停留时间并可降低所需模温。本发明通过采用含有有机酐类成核体系来达到上述要求，这些有机酐类可以单独使用，也可以和其它有效成核剂合并使用。
美国专利4，558，096(1985年12月10日公告，转让给Goodyear Tire and Rubber Company)公开了一种组合物，该组合物含有10～90%聚对苯二甲酸乙二醇酯，10～90%乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或乙丙橡胶(EPR)以及作为相容剂的约0.001～2.0%(重量)琥珀酐的C8-30烷基衍生物和在其主链上含有琥珀酐残基的特定式二聚体和聚合物。该专利文献没有公开或提议酐本身可用在成核体系中。
美国专利4，299，927(1981年11月10日公告，Eastman Kodak Company)公开了一种共混物，该共混物含有50～90%(重量)聚酯、50～10%(重量)酐改性的聚烯烃和0.1～10%(重量)琥珀酸酐的C4-22烷基衍生物。该专利文献没有报道或提议酐类可用于成核体系中。
美国专利4，351，758(1982年9月28日公告，Lu等人)公开了含有0.05～0.68%(重量)的水份的对苯二酸酯组合物。成核剂是有阴离子的碱金属盐、滑石和硫酸钡。阴离子是周期表的第Ⅳ族元素的氧化物。该专利没有提出有机酐本身或与其它成核剂一起可用于成核体系中。
人们已经广泛地研究了聚烯烃特别是聚丙烯的异相成核作用。这些研究的一般结论是聚丙烯的最佳成核剂是有机酸的碱金属盐如苯甲酸钠或二苯甲酸铝。此外，已经得出结论成核剂和聚合物应该是结构相容的。参见Back，H.N.(1967)聚丙烯结晶的异相成核剂(HeterogeneousNucleatingAgentsforPolypropyleneCrystalization)，J.Appl.Polym.Sci.11，673;BackH.N.和LedbetterH.D.(1965)聚丙烯结晶中异相成核的DTA研究(DTAStudyofHetero-geneousNucleationofCrystallizationinPolypropylene)，J.Appl.Polym.Sci.9，2131;BinsbergenF.L.(1970)聚烯烃结晶中的异相成核作用第Ⅰ部分成核剂的化学性质和物理性质(HeterogeneousNucleationintheCrystalizationofPolyolefinesPartⅠChemicalandPhysicalNatureofNucleatingAgents)，Polymer11，253;以及BinsbergenF.L.(1973)聚烯烃结晶中的异相成核作用Ⅲ理论与机理(HeterogencousNucleationintheCrystalizationofPolyolefinsⅢTheoryandMechanism)，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.11，117。
上述文献均末提及采用基于酸酐的成核体系。通常，本领域的技术人员不会考虑到用有机酸酐作为成核体系的主体。
本发明提供了改进的成核体系以及含有这种成核体系的聚酯组合物。
本发明提供了一种含有下列成份的组合物(A)至少0.2%(重量)成核体系，该成核体系含有至少50%(重量)的至少一种固态有机酸酐，所述酐的熔点至少为100℃，沸点不低于230℃，以及至多50%(重量)的一种或几种成核剂，成核剂选自ⅰ)滑石和碳酸氢钠;
ⅱ)碱金属羧酸盐;
ⅲ)离聚物;和ⅳ)结晶促进剂;
B)35～99%(重量)的含有下列两种组分的混合物，ⅰ)至少50%(重量)的一种或多种高分子量结晶聚酯;和ⅱ)0～至多50%(重量)的一种或多种改性共混物;
C)0～至多60%(重量)的一种或多种填料，该填料选自ⅰ)长度至多为3/4英寸的纤维，该纤维选自玻璃纤维、其它无机纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维，如果含有玻璃纤维，则玻璃纤维的至多50%(重量)可以被低翘曲无机添加剂取代;和ⅱ)粒状的无机填料。
D)0～至多35%(重量)的一种或多种橡胶冲击性改性剂;
E)0.5～5%(重量)的一种或多种加工助剂;
F)0～约20%(重量)总量的一种或多种添加剂，该添加剂选自抗氧剂、阻燃剂、热和光稳定剂、偶联剂和脱模剂;
G)颜料，根据需要。
本发明还提供了一种成核体系，该成核体系含有50～100%(重量)的至少一种固态的C4-14羧酸酐，所述酐的熔点至少为100℃，沸点不低于230℃，和至多50%(重量)的一种或多种成核剂，该成核剂选自ⅰ)滑石和碳酸氢钠;
ⅱ)碱金属羧酸盐;
ⅲ)离聚物;和ⅳ)结晶促进剂。
本发明还进一步提供制备高结晶速率的聚酯或聚酯共混物的方法，该方法包括通过分别进料将下列物料送入在100～450转/分和250～350℃温度下操作的多喂料口挤出机(A)35～99%(重量)含有下列组分的聚合物组合物的均匀混合物(ⅰ)至少50%(重量)的一种或多种高分子量结晶聚酯;和(ⅱ)0～至多50%(重量)的一种或多种改性共混物;
所述组合物已在240～275°F温度下干燥4～6小时;
(B)0～至多60%(重量)的一种或多种填料，该填料选自(ⅰ)长度至多为3/4英寸的纤维，可选自玻璃纤维、其它无机纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维，如果含有玻璃纤维，则至多50%(重量)的玻璃纤维可用低翘曲无机添加剂取代;和(C)一种含有下列组分的均匀混合物(ⅰ)至少0.2%(重量)的成核体系，该体系包含至少50%(重量)的至少一种固态有机羧酸酐，所述酐的熔点至少为100℃，沸点不低于230℃，和至多50%(重量)的一种或多种成核剂，该成核剂选自滑石和碳酸氢钠;
碱金属羧酸盐;
离聚物;和结晶促进剂;
(ⅱ)0～至多35%(重量)的一种或多种橡胶冲击性改性剂;
(ⅲ)0.5～5%(重量)的一种或多种加工助剂;
(ⅳ)0～至多的20%(重量)总重的一种或多种添加剂，该添加剂选自抗氧剂、阻燃剂、热和光稳定剂、偶联剂和脱模剂;和(ⅴ)颜料，根据需要。
从理论上讲，可以认为本发明的成核体系在两个方面具有协同作用。首先它们可作为结晶形成和生长的位点。第二它们可作为水分清除剂，在聚酯如PET的加工方面是非常重要的。本发明的成核体系用量至少为组合物的0.2%(重量)。较优选的是成核体系用量为组合物的0.5～10%(重量)。
用于本发明的固态有机羧酸酐是在标准温度和压力(STP)下熔点至少为40℃，优选的至少为100℃，沸点至少为230℃，优选的大于250℃的酐。适用的有机酐含有4～14个碳原子。较优选的酐包括琥珀酸酐、对苯二酸酐和它们的混合物。必须注意，本发明的酐也可以是混合酐。酐的用量至少为成核体系的50%(重量)。
本发明的成核体系还包含0～至多50%(重量)的一种或多种成核剂，该成核剂选自(ⅰ)滑石和碳酸氢钠;
(ⅱ)碱金属羧酸盐;
(ⅲ)离聚物;和(ⅳ)结晶促进剂。
适用的羧酸包括C1-18羧酸如苯甲酸钠和硬脂酸钠。适用的离聚物包括部分中和的乙烯和甲基丙烯酸共聚物。较优选的共聚物是用钠和/或锌阳离子中和。特别适用的离聚物是商标为SURLYN的市售产品。脂肪酸氨磺酰和亚磷酸三苯酯是有用的结晶促进剂。
本发明的组合物还包括35～99%，较优选的是60～80%(重量)混合物，该混合物含有至少50%(重量)的一种或多种高分子量结晶聚酯，如聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯，较优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，和也可含有至多50%(重量)的一种或多种改性共混物。如果含有改性共混物，则其用量较优选的是占聚合混合物的5～40%(重量)。改性共混物包括例如聚碳酸酯。聚碳酸酯树脂可由双(羟苯基)烷烃如2，2′-双(4-羟苯基)丙烷、2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2′-双(4-羟基-3，5-二甲基-苯基)丙烷和它们高级和低级烷基同系物如乙烷，和戊烷同系物制得。双(羟苯基)烷烃与光气、囟甲酸酯或碳酸酯反应可以制得聚碳酸酯。特别优选的碳酸酯是以双酚-A(2，2′-双(4-羟基-苯基)丙烷)为主体的碳酸酯。
本发明的组合物含有0～至多60%，优选的是20～45%(重量)的填料。填料可以是一种或多种填料，可以选自(ⅰ)长度至多为3/4英寸(约2cm)的纤维，可以是玻璃纤维、其它无机纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维;和(ⅱ)粒状的无机填料。
纤维的长度至多可达约3/4英寸，但较优选的长度约为1/8英寸(约0.3cm)。适用的纤维包括玻璃纤维、其它无机纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维如KEVLAR(商标)。适用的其它无机纤维包括铝、硼和钢纤维，但更奇异的纤维如钽、钛和钨纤维也可使用。无机纤维还包括陶瓷纤维如碳化硅纤维。
如果使用玻璃纤维，则至多50%的玻璃纤维(重量)可用低翘曲无机添加剂如云母、滑石或粘土代替。云母是较好的低翘曲添加剂。
具体的无机填料包括碳酸钙(方解石)、金属和金属氧化物如MgO、TiO2、BeO、ZnO、ZrO2、Fe2O3、铝粉、锌粉、Al2O3、云母、高岭土和滑石。
本发明的组合物可以是高冲击性组合物。也就是说，组合物中可含有至多约35%，较优选的是10～30%(重量)的橡胶冲击性改性剂。一般讲，加工后，橡胶冲击性改性剂以非连续小颗粒(如小于5μ，较好的是小于1.5μ)形式分布在整个连续聚酯基体中。适用的冲击性改性剂、包括乙丙橡胶(EP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(S-B-S嵌段聚合物)、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯如Paraloids(T.M.)和用氯原子取代或未取代的C4-6共轭二烯烃共聚物或均聚物如聚丁二烯。
这种冲击性改性剂也还可以含有至多的15%(重量)的一种或多种下列官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;
(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸酐;
(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基和羟烷基酯;
(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未取代的，或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;
(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;
(ⅵ)C3-8烯类不饱和醛。
C3-8烯类不饱和羧酸的一些例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸。适宜的酐是马来酸酐。C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯的一些例子有丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、羟乙酸和乙己酯，以及它们的高级羧同系物，如甲基丙烯酸的酯类。C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺的一些例子有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺。适宜的C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基酯或羟基链烯基酯是乙酸乙烯酯。丙烯醛是C3-8烯类不饱和醛的例子。
仅当改性共混物存在时，EP、EPDM、官能化的EP和官能化的EPDM可较好地用作为冲击改性剂。
本发明的组合物可含有加工助剂，其含量为0.5～5%(重量)。较优选的加工助剂用量为1～3%，最好约2%(重量)。特别有用的加工助剂是高密度聚乙烯。
本发明的组合物还可以含有总量至多为约25%(重量)的一种或多种抗氧剂、阻燃剂、热和光稳定剂、偶联剂和脱模剂。这些材料在本技术领域中是众所周知的，并列于多种手册和课本中，如塑料工艺(PlasticsTechnology)年刊，BillCommunicationsInc.出版，633ThirdAvenue，NewYork，NewYork.
现代塑料大全(ModernPlasticsEncyclopedia)年刊，McGraw-HillInc.出版，1221AvenueoftheAmericas，NewYork，NewYork.
如果需要，本发明的组合物可含有颜料。
较优选的是，在用于注射成型之前，将本发明的组合物制成粒料。一般讲，聚酯既可以是新料，也可以是新料和循环料的混合物，其重量比分别约为1∶1～1∶4。如果使用聚酯和改性共混物的混合物，则应当用适当的混合机，如螺带式混合机将混合物充分混合。混合的聚合物组分可在240～270°F温度下干燥4～6小时，并以粒料、干片坯料或粉末等形式装入挤出机的料斗。挤出机优先选择具有多计量进料的双螺杆挤出机。填料包括纤维和/或颗粒状填料，可用一个分离的计量供料装置供料到挤出机中。其余所有组分，包括热和光稳定剂、偶联剂、脱模剂等等可用适当的混合器如桶式混合器充分混合。然后将所得的混合物用一个分离的计量供料装置计量送入挤出机。挤出机较优选的是双螺杆挤出机，挤出机的转速为100～450转/分，最好约为250～350转/分，熔融温度为250～340℃。组合物挤出成条状，一般在水浴中冷却，然后切成适当长度的粒料，经干燥后可用于注射成型。
应该注意，随后可以向不含有纤维的本发明组合物中加入填料如纤维或颗粒。制成的粒料可装入挤出机的料斗，填料可以分开计量。
下列实例可进一步说明本发明。除非另有说明，各例中的份数为干重量份如1b。
实例Ⅰ制备含有下列成份的两种混合物组分共混物Ⅰ共混物Ⅱ琥珀酸酐0.80.8玻璃纤维3030高密度聚乙烯13聚碳酸酯270聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂循环料2946.2新料12.220.0100100聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯(当存在时)用螺带式掺混机混合。所得混合物在260°F温度下干燥4小时，装入双螺杆挤出机中。酐和聚乙烯计量装入双螺杆挤出机。玻璃纤维用一个分离的进料装置计量装入挤出机。挤出物通过一冷却水槽并风干。挤出机在真空排气口为25英寸(63.5mm)汞柱下操作。所得的粒料是干燥的能自由流动的物流，结构完整，没有孔隙。
实例Ⅱ将实例Ⅰ制备的配方Ⅰ粒料与抗氧剂和脱模剂混合，并注射成型制成小块(手大小)。对照试验的配方相同，不同之处是树脂用Rynite530FR，是含30%玻璃纤维并填有阻燃剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯。由配方Ⅰ的共混物制得的料块具有满意的平滑性、较好的飞边和边缘、基本上不收缩。这种料块符合制造厂家的质量控制要求。
试生产证明在模温和筒温比对照试验低20℃时，循环时间可加13%。生产率的提高是加入酸酐后使聚合物的结晶速度加快的缘故。
实例Ⅲ
用实例Ⅰ的配方Ⅱ制得的粒料按实例Ⅱ的同样方法制成料块。组合物加工时模温和筒温最好比对照试验低40℃。
实例Ⅳ用实例Ⅰ配方Ⅱ制得的粒料按实例Ⅱ的同样方法制成料块。实例Ⅰ配方Ⅱ的粒料在250°F温度下干燥仅3小时，相比之下PET树脂通常要在250°F温度下干燥至少4小时，一般是6小时。这说明，用本发明方法处理过的PET树脂，在加工过程中对水的敏感性低。
实例Ⅴ用实例Ⅱ和Ⅲ的材料制成的试样和对照试样进行应力/应变性能试验。所得结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ试验对照试样共混物Ⅰ共混物Ⅱ拉伸强度磅/平方英寸169001950018700(ASTMD-638)伸长率%1.91.9～21.8～119(ASTMD-638)模量兆磅/平方英寸1.21.51.6(ASTMD-790)IZOD冲击强度1.81.7～2.02.0英尺·磅/英寸(ASTMD-256)用本发明组合物制备的产品的综合性能是可能接受的。
实例Ⅵ在实例Ⅰ的共混物Ⅰ和Ⅱ中加入1%抗氧剂(记作Ⅰa和Ⅱa)或加入含有0.8%(重量)琥珀酐和0.8%(重量)滑石的成核体系记作(Ⅰb和Ⅱb)使之改性。按实例Ⅱ和Ⅲ列出的类似条件将所述共混物挤出成1/8英寸厚的试片。测定对照试样(共混物Ⅰ、Ⅱ)、含抗氧剂的共混物(Ⅰa、Ⅱa)和含滑石共混物(Ⅰb和Ⅱb)的1/8英寸厚的挤出试片的拉伸强度、伸长率、模量和IZOD冲击强度。ASTM测试方法和测试结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ共混物ⅠⅡⅠaⅡaⅠbⅡb拉伸强度191001820020200188002000019000磅/平方英寸(ASTMD-638)伸长率%1.9～2.02.02.12.01.91.9(ASTMD-638)模量1.51.71.61.41.61.6兆磅/平方英寸(ASTMD-790)IZOD冲击强度2.12.02.22.21.81.5英尺·磅/英寸(ASTMD-256)
权利要求
1.一种含有下列成份的组合物(A)至少0.2%(重量)成核体系，该成核体系含有至少50%(重量)的至少一种固态有机酸酐，所述酐的熔点至少为100℃，沸点不低于230℃，以及至多50%(重量)的一种或几种成核剂，成核剂选自ⅰ)滑石和碳酸氢钠；ⅱ)碱金属羧酸盐；ⅲ)离聚物；和ⅳ)结晶促进剂；B)35～99%(重量)的含有下列两种组分的混合物，ⅰ)至少50%(重量)的一种或多种高分子量结晶聚酯；和ⅱ)0～至多50%(重量)的一种或多种改性共混物；C)0～至多60%(重量)的一种或多种填料，该填料选自ⅰ)长度至多为3/4英寸的纤维，该纤维选自玻璃纤维、其它无机纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维，如果含有玻璃纤维，则玻璃纤维的至多50%(重量)可以被低翘曲无机添加剂取代；和ⅱ)粒状的无机填料。D)0～至多35%(重量)的一种或多种橡胶冲击性改性剂；E)0.5～5%(重量)的一种或多种加工助剂；F)0～约20%(重量)总量的一种或多种添加剂，该添加剂选自抗氧剂、阻燃剂、热和光稳定剂、偶联剂和脱模剂；G)颜料，根据需要。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述成核体系的含量为0.5～10%(重量)。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述混合物的用量为60～80%(重量)，所述一种或多种高分子量结晶聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。
4.按照权利要求3的组合物，其中所述改性共混物占所述混合物的5～45%(重量)，并由双酚A的聚碳酸酯组成。
5.按照权利要求3的组合物，其中所述填料用量为20～45%(重量)，并由最长为3/4英寸的纤维组成。
6.按照权利要求4的组合物，其中所述填料用量为20～45%(重量)，并由最长为3/4英寸的纤维组成。
7.按照权利要求5的组合物，其中所述纤维是玻璃纤维，并且至多50%(重量)的玻璃纤维由云母代替。
8.按照权利要求6的组合物，其中所述纤维是玻璃纤维，并且至多50%(重量)的玻璃纤维由云母代替。
9.按照权利要求3的组合物，其中所述冲击性改性剂用量为10～30%(重量)，并选自乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物;该冲击性改性剂还可含有至多15%(重量)的一种或多种下述官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸的酐;(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯;(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;和(ⅵ)C3-8烯类不饱和醛。
10.按照权利要求4的组合物，其中所述冲击性改性剂用量为10～30%(重量)，并选自乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物;该冲击性改性剂还可含有至多15%(重量)的一种或多种下述官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸的酐;(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯;(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;和(ⅵ)C3-8烯类不饱和醛。
11.按照权利要求5的组合物，其中所述冲击性改性剂用量为10～30%(重量)，并选自乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物;该冲击性改性剂还可含有至多15%(重量)的一种或多种下述官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸的酐;(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯;(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;和(ⅵ)C3-8烯类不饱和醛。
12.按照权利要求6的组合物，其中所述冲击性改性剂用量为10～30%(重量)，并选自乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物;该冲击性改性剂还可含有至多15%(重量)的一种或多种下述官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸的酐;(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯;(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;和(ⅵ)C3-8烯类不饱和醛。
13.按照权利要求7的组合物，其中所述冲击性改性剂用量为10～30%(重量)，并选自乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物;该冲击性改性剂还可含有至多15%(重量)的一种或多种下述官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸的酐;(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯;(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;和(ⅵ)C3-4烯类不饱和醛。
14.按照权利要求8的组合物，其中所述冲击性改性剂用量为10～30%(重量)，并选自乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、芯/壳丙烯酸酯和未取代或由氯原子取代的一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物;该冲击性改性剂还可含有至多15%(重量)的一种或多种下述官能单体(ⅰ)C3-8烯类不饱和羧酸;(ⅱ)C3-8烯类不饱和羧酸的酐;(ⅲ)C3-8烯类不饱和羧酸的C1-8烷基酯和羟烷基酯;(ⅳ)C3-8烯类不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代或在氮原子上被至多二个选自C1-4烷基和羟烷基的基团取代;(ⅴ)C1-8饱和羧酸的C3-8链烯基和羟基链烯基酯;和(ⅵ)C3-8烯类不饱和醛。
15.按照权利要求9的组合物，其中所述成核体系中的酐是C4-14的酐。
16.按照权利要求10的组合物，其中所述成核体系中的酐是C4-14的酐。
17.按照权利要求11的组合物，其中所述成核体系中的酐是C4-14的酐。
18.按照权利要求12的组合物，其中所述成核体系中的酐是C4-4的酐。
19.按照权利要求13的组合物，其中所述成核体系中的酐是C4-14的酐。
20.按照权利要求14的组合物，其中所述成核体系中的酐是C4-14的酐。
21.按照权利要求9的组合物，其中所述成核体系中的酐是琥珀酸酐。
22.按照权利要求10的组合物，其中所述成核体系中的酐是琥珀酸酐。
23.按照权利要求11的组合物，其中所述成核体系中的酐是琥珀酸酐。
24.按照权利要求12的组合物，其中所述成核体系中的酐是琥珀酸酐。
25.按照权利要求13的组合物，其中所述成核体系中的酐是琥珀酸酐。
26.按照权利要求14的组合物，其中所述成核体系中的酐是琥珀酸酐。
27.按照权利要求9的组合物，其中所述成核体系是琥珀酸酐。
28.按照权利要求10的组合物，其中所述成核体系是琥珀酸酐。
29.按照权利要求11的组合物，其中所述成核体系是琥珀酸酐。
30.按照权利要求12的组合物，其中所述成核体系是琥珀酸酐。
31.按照权利要求13的组合物，其中所述成核体系是琥珀酸酐。
32.按照权利要求14的组合物，其中所述成核体系是琥珀酸酐。
33.一种成核体系，该体系含有50～100%(重量)的C4-14的固态羧酸酐，该酸酐的沸点至少为100℃，熔点不低于230℃，并且还含有至多50%(重量)的一种或多种成核剂，该成核剂选自ⅰ)滑石和碳酸氢钠;ⅱ)碱金属羧酸盐;ⅲ)离聚物;ⅳ)结晶促进剂。
34.按照权利要求33的成核体系，其中所述酐是琥珀酸酐。
35.按照权利要求34的成核体系，该体系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的滑石。
36.按照权利要求34的成核体系，该成核体系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的一种或多种C1-18羧酸的碱金属盐。
37.按照权利要求34的成核体系，该成核体系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的乙烯和甲基丙烯酸共聚物的钠盐或锌盐。
38.按照权利要求34的或核体系，该体系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的脂肪酸磺酰胺。
39.按照权利要求34的成核体系，该体系含有至少50%(重量)的琥珀酸酐和至多50%(重量)的亚磷酸三苯酯。
40.一种制备高结晶速率的聚酯或聚酯共混物的方法，该方法包括通过分别进料将下列物料送入在100～450转/分和250～350℃温度下操作的多喂料口挤出机(A)35～99%(重量)含有下列组分的聚合物组合物的均匀混合物(ⅰ)至少50%(重量)的一种或多种高分子量结晶聚酯;和(ⅱ)0～至多50%(重量)的一种或多种改性共混物;所述组合物已在240～275°F温度下干燥4～6小时;(B)0～至多60%(重量)的一种或多种填料，该填料选自(ⅰ)长度至多为3/4英寸的纤维，可选自玻璃纤维、其它无机纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维，如果含有玻璃纤维，则至多50%(重量)的玻璃纤维可用低翘曲无机添加剂取代;和(C)一种含有下列组分的均匀混合物(ⅰ)至少0.2%(重量)的成核体系，该体系包含至少50%(重量)的至少一种固态有机羧酸酐，所述酐的熔点至少为100℃，沸点不低于230℃，和至多50%(重量)的一种或多种成核剂，该成核剂选自滑石和碳酸氢钠;碱金属羧酸盐;离聚物;和结晶促进剂;(ⅱ)0～至多35%(重量)的一种或多种橡胶冲击性改性剂;(ⅲ)0.5～5%(重量)的一种或多种加工助剂;(ⅳ)0～至多的20%(重量)总重的一种或多种添加剂，该添加剂选自抗氧剂、阻燃剂、热和光稳定剂、偶联剂和脱模剂;和(ⅴ)颜料，根据需要。
全文摘要
在标准温度和压力下，熔点至少为100℃、沸点至少为230℃的固态羧酸酐类适于用作聚酯组合物的成核体系。这种成核体系可以降低i)模塑循环时间ii)模塑温度和iii)在模塑时组合物对水的敏感性。
文档编号C08L67/00GK1041962SQ89109058
公开日1990年5月9日 申请日期1989年11月30日 优先权日1988年12月1日
发明者摩顿·劳伦斯·沃利奇 申请人:波利萨财务服务股份公司