专利名称：有低硬度和高撕裂强度的模塑复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作模塑蜡像、聚酯像和聚氨酯像的硅氧烷模具的低硬度和高撕裂强度硅氧烷组合物。
在用蜡、聚酯和聚氨酯制成模塑雕像和珍奇物品时，使用硅氧烷模具。低硬度和高撕裂强度属于硅氧烷模具的理想性能。具有这些性能的材料，也是那些把硅氧烷化合物用于印刷不规则表面上的标识(称为所谓的印刷块)的制造商所希望的。
制造商已试图提供由显示这些性能的组合物制成的硅氧烷模具，但尚未能为这一目的制造出价格便宜而简单的配方。
通过掺入微粒二氧化硅化合物作为主增强填充剂来改善硅氧烷的撕裂强度和硬度的浓度只取得有限的进展。
本发明涉及用于硅氧烷模具的新型硅氧组合物，使其显示低硬度和高撕裂强度。本发明提供含有约0.05%～25%(重量)数量的增强辅助填料添加剂的硅氧烷组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种硅氧烷组合物，该组合物有与增强辅助填料组合、含有多达约30%(重量)沉淀二氧化硅的主填料。
在另一个实施方案中，本发明提供一种适合于用作硅氧烷模具的硅氧烷组合物，该组合物包括一种选自如下的增强辅助填料(1)针状形态的，尤其有针状形态的CaSiO3，(2)球状形态的，例如，平均直径约1～1.5微米的硅铝陶瓷球，(3)烟气法金属氧化物填料，如平均粒径小于20纳米的氧化铝，以及烟气法二氧化钛。这些辅助填料尤其是在0.05～25%(重量)范围内与沉淀二氧化硅主填料组合使用。
本发明也涉及含有0.1-15%(重量)的烷氧基硅烷交联剂(化学式(RO)4Si)的硅氧烷组合物，其中R是一个有可多达约20个碳原子的有机基团。R可不代表(RO)4Si化学式的缩合形态。较好是，这种交联剂是与一种含有从氯化铝火焰水解生成的烟气法氧化铝的辅助填料结合使用的。在一种实施方案中，这种交联剂是化学式(RO)4Si，其中R是正丙基。
在一个具体实施方案中，硅酸正丙酯是作为一种交联剂，与上述的氧化铝辅助填料组合使用的。
本发明的组合物提供新型二组份可固化硅氧烷体系，这些体系可按1∶1比例使用，产生具有低硬度和高撕裂强度的硅氧烷，适合于把蜡、聚酯和聚氨酯模塑成塑像、雕塑和印刷块。
图1和2是说明含有不同比例增强填料的本发明的硅氧烷组合物的平均撕裂强度的曲线图。
与本发明的模具组合物相符的硅氧烷组合物包括一个聚合物体系、填料和一个同时含有交联剂和催化剂的催化剂体系。
在按照本发明的一组硅氧烷组合物中，配制掺合物，使之包括一个含有至少一种二有机聚硅氧烷流体的聚合物体系，其25℃粘度为约2，000～约100，000厘泊。这种或这些流体较好各自的25℃粘度为约20，000～约150，000厘泊。更好的是，使用流体成分的混合物，这些混合物的25℃粘度为约30，000～约100，000厘泊，甚至更好的是约30，000～约50，000厘泊，而甚至还要更好的是约35，000～约45，000厘泊。
这种或这些流体可以是(A)无硅烷醇基，和/或(B)硅烷醇封端。为了澄清起见，成分(A)-(B)将在以下更详细地加以解释。
按照本发明的硅氧烷组合物的聚合物体系较好占整个硅氧烷组合物的约40～80%(重量)。
该聚合物体系可多达50%(重量)可以是成分(A)，即一种基本上无硅烷醇且25℃的粘度为约20～约1，000厘泊的有机聚硅氧烷。成分(A)也可以包括这一类有机聚硅氧烷的混合物。
一个较好的聚合物体系包括可多达100%(重量)成分(B)，即一种硅烷醇链封端的有机聚硅氧烷，基本上无链上硅烷醇和链上乙烯基，25℃的粘度为约20，000～约150，000厘泊。更好的是，成分(B)构成整个聚合物体系，并包括25℃粘度为约30，000～约120，000厘泊的流体。成分(B)较好包括这样一些有机聚硅氧烷的混合物其混合物的总粘度在25℃为约30，000～约50，000厘泊，更好的是在25℃为约40，000厘泊。
在一个较好的实施方案中，该聚合物体系的至少一种胶是成分(B)，且较好有如下结构
式中每个R1都独立地选自无脂族不饱和且包含1～约8个碳原子的一价烃自由基;每个R2都独立地选自含有1～约8个碳原子的一价烃基;且x和y是选择得能使粘度在25℃为约20，000～约150，000厘泊的这样一些整数。在其它较好实例中，x和y是这样选择的一些整数，使得成分(B)在25℃的粘度范围为约30，000～约120，000厘泊，且其烃基重量百分率范围为约0.06～约0.14%，较好是约0.08～0.11%。
本发明的组合物也可以含有多达30%(重量)的一种微细无机填料(C)，(以整个硅氧烷体系为基准计)较好是一种沉淀的二氧化硅填料。成分(C)较好包括约5～30%(重量)、更好的是约15%～约25%、甚至更好的是约18%～约22%(重量)沉淀二氧化硅填料。填料(C)可以用各种药剂预处理或就地处理，例如，Lucas的美国专利No.2，938，009中公开的环聚硅氧烷和Smith的美国专利No.3，635，743中公开的硅氮烷。环聚硅氧烷可以是诸如一种环四甲基硅氧烷，其存在量为填料(C)的约15～20%(重量)。
较好的沉淀二氧化硅填料可以有约80米2/～约300米2/克、较好为约125米2/克～约240米2/克的表面积。更高表面积的填料往往导致更好的性能，然而，它们比低表面积填料昂贵，且需要表面处理或更多的处理助剂才能把它们掺入胶中。
为了改进性能或加工，组合物也可以含有可多达10份(重量)的一种加工助剂(D)(以聚合物体系为基准计)，其中包含25℃时约3～约500厘泊的低粘度硅烷醇封端硅氧烷流体，或一种二甲基三甲氧基硅氧烷聚合物，或其它粘度的类似组合物如硅烷醇或甲氧基流体。在一种实施方案中，成分(D)包括一种硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷流体。
除成分(D)外，或与成分(D)结合，或代替成分(D)，可以使用少量六甲基二硅氮烷在该二氧化硅填料与其它成分混合之前或同时处理该填料。如果使用，以100份成分(C)为基准计，可添加多达约20份(重量)六甲基二硅氮烷。
使用沉淀的二氧化硅作为按照本发明的硅氧烷组合物中的主填料。在一种实施方案中，本发明提供的硅氧烷组合物，以整个组合物为基准计，有可多达30%(重量)、较好在5-30%(重量)范围的沉淀二氧化硅主填料。更好的是，以硅氧烷组合物总重量为基准计，沉淀二氧化硅填料的用量范围为15-25%(重量)，甚至更好的是18-22%(重量)。沉淀填料在某些性能上比微粒二氧化硅填料有更好的改善。当增强辅助填料与沉淀二氧化硅填料组合使用时，产生了各批一致的低硬度、高撕裂强度硅氧烷。
在一个较好实施方案中，在高温用二甲基硅氧烷流体处理而使之具有疏水性的微细沉淀二氧化硅被用作为主填料。尤其有用的沉淀填料是Tulco公司Tullanox厂(马萨诸塞州亚逸)生产的TullanoxHM 250D(用六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理，处理前表面积为250米2/克)，Degussa公司(俄亥俄州阿克伦)生产的FK 160，Davidson化学分公司(马里兰州巴尔的摩)生产的HMDZ处理的Sylox 2，和Dumar化学公司(威斯康星州密尔沃基)生产的Dumacil 100或Dumacil 300。Dumacil 100的平均表面积为180米2/克，已经用一种有三甲基封端、粘度约50厘沲(ctks)的PDMS不活泼油处理。Dumacil 300进行过类似处理，平均表面积为100～120米2/克，有较低的pH。
在一个较好的实施方案中，用硅酸正丙酯作为交联剂，与上述的Tullanox HM 250D主填料结合使用。
沉淀二氧化硅填料的形态不像本发明使用的增强辅助填料的形态那样重要。
本发明的增强辅助填料可以和典型用于具有低硬度和高撕裂强度的硅氧烷组合物中的各种其它填料组合使用。本发明所使用的增强填料是微细的，并进行了形态设计。
按照本发明，较好是有针状形态的无机微细辅助填料。一种较好的针状填料包括氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO2)。这样一种填料的通式为CaSiO3，可购自诸如NYCO公司(纽约州威尔斯波洛)，商品名是10 Wollastokup。10 Wollastokup主要是CaO和SiO2，平均粒度大约3微米。
按照本发明的另一类增强辅助填料是球形填料。陶瓷球形填料是特别好的。一种这样的填料由包含硅铝陶瓷的球组成。适合于本发明应用的一种较好平均粒度是约1.0～1.5微米(μm)。Zeospheres200可购自Zeelan工业公司(明尼苏达州圣保罗)，由数均粒度为1.3微米的硅铝陶瓷球组成。
较好的是，这种球形填料由不同直径的陶瓷球混合物组成。各种直径具备使得能达到最大堆积，而球形形态使含有该填料的组合物有较低的粘度和改善的流动。
可用于本发明中降低硬度和提高撕裂强度的另一类增强辅助填料，是含有微细烟气法氧化铝的填料。烟气法AlO填料较好是从无水氯化铝火焰水解制成的。一种这样的微细填料可购自Degussa公司，商品名为Aluminum Oxide-C(AlO-C)。AlO-C的平均粒度为20纳米，平均表面积为100±15米2/克。AlO-C作为一种填料是特别好的，因为按照本发明的一种二组份硅氧烷在配料时立即就能达到全Die B撕裂强度，而多数组合物则必须老化约一个月才能达到全Die B撕裂强度。
按照本发明的另一种烟气法金属氧化物辅助填料是烟气法二氧化钛。一种具体的烟气法TiO2是Degussa公司生产的Titandioxid P-25或NL工业公司(新泽西州海斯城)的Titanox 2090。
上述的针状、球形陶瓷和氧化铝填料，以硅氧烷组合物总重量为基准计，用量约为0-25%(重量)，较好在约0.05～10%(重量)范围内。更好的是，以硅氧烷组合物的总重量为基准计，辅助填料的用量为0.2～5%(重量)，甚至更好的0.3～1.0%(重量)。辅助填料较好与一种含有沉淀二氧化硅的主填料一起使用。
本发明的催化剂体系包括交联剂和催化剂两部分。交联剂和催化剂较好先预混成为一种母炼胶，然后添加到聚合物体系中。在按照本发明的两组份体系中，催化剂体系属于这二组份中的一个组份，而聚合物体系则属于这二组份中的另一组份。在以1∶1比例使用的二组份系统中，将一种不活泼的硅氧烷油与该催化剂体系混合，以增加该份的体积。
催化剂体系中还可以添加其它成分，包括颜料，少量填料，一种含乙烯基的聚合物和稀释剂如醇类，尤其是正丙醇。
在较好的实施方案中，催化剂体系包括一种硅氧烷基成分，这可占该催化剂体系的约20～60%(重量)。较好的硅氧烷基成分是乙烯基封端聚合物，该聚合物25℃粘度为约100，000厘泊。
本发明的烷氧基硅烷交联剂的化学式为(RO)4Si，其中R是一个有可多达20个碳原子的有机基团。这种交联剂也可以是(RO)4Si这一化学式的缩合形式。在一个实施方案中，交联剂的化学式为(RO)4Si，其中R是正丙基。
在一个较好实施方案中，交联剂是与一种包含从氯化铝火焰水解生成的烟气氧化铝的辅助填料结合使用的。在一个特别好的实施方案中，以硅酸正丙酯作为一种交联剂，与上述Aluminum Oxide-C辅助填料结合使用。
这种交联剂较好在0.1～15%(重量)的水平上使用。更好的是，以硅氧烷组合物的总重量为基准计，交联剂的水平约为1.5～6.0%(重量)，甚至更好的是约2.5～4.0%(重量)。
催化剂体系，以整个硅氧烷组合物为基准计，较好含有催化量的一种有机锡催化剂。这种催化剂体系，以硅氧烷组合物的总重量为基准计，较好含有约0.1～1.5%(重量)的锡催化剂。要在本发明的硅氧烷组合物中使用的较好锡催化剂，无论是单独添加，还是与催化剂体系中的交联剂形成母炼胶，都包括二月桂酸二丁基锡(DBTL)和一些特殊膏状组合物。第一种膏状组合物在此定义为膏状物1，包含27.00%(重量)25℃粘度为约10，000厘泊的M封端PDMS油，58.00%(重量)Novaculite L207A研磨石英(购自Malvern Minerals Agent Agsco公司，伊利诺伊州惠林)，10.00%(重量)二氧化钛，呈Titanox 2090形式(购自NL工业公司)，和5.00%(重量)二月桂酸二丁基锡。另外两种膏状组合物，这里定义为膏状物2和膏状物3，包含下列成分。所有成分均以重量百分率列出。
成分 膏状物2 膏状物3M封端PDMS油,粘度10,000厘泊 4.69 2.69Novaculite L207A石英 10.07 5.785微米Minusil石英 38.79 42.52M封端PDMS油,粘度50厘泊 42.57 46.77AlO-C氧化铝 1.28 0.73
二氧化钛 1.74 1.00二月桂酸二丁基锡 0.87 0.50膏状物2催化剂的用量是每1.74份聚合物体系用1份。膏状物3的用量是每份聚合物体系用1份。
当使用DBTL作为催化剂时，以硅氧烷组合物的总重量为基准计，其存在量较好为约0.05～1.0%(重量)，更好的是约0.1～1.0%(重量)，甚至更好的是约0.5%(重量)。
相信这里所述的辅助填料通过按照如下一种或数种理论产生的力影响硬度和撕裂强度等性能。当同时使用沉淀二氧化硅填料和增强辅助填料时，相信沉淀二氧化硅网络因下列因素而有利于构型转变1)辅助填料的静电荷，2)交联剂的极性烷氧基基团的偶极相互作用，3)由于添加了烷氧基硅烷或辅助填料或两者，发生了有利于分散和控制填料/聚合物网络的流变学变化，或4)这些力的组合。
本发明的组合物提供了新型二组份可固化硅氧烷体系，它们能以1∶1的比例使用，产生低硬度和高撕裂强度的硅氧烷。在一个实施方案中，一种二组份室温可固化硅氧烷固化化合物包括第一组份含有聚合物和填料，第二组份含有催化剂、填料和不活泼硅氧烷油。
可以添加不活泼油来增加第二组份的体积，直至能与第一组份达到1∶1比例。这种不活泼油较好是三甲基封端的，粘度大约为10～100厘沲。较好是有三甲基封端且粘度大约50厘沲(ctks)的聚二甲基硅氧烷。
为了使那些熟悉本门技术的人员能更好地实施本发明，以说明方式而不是以限制方式给出下列实例。
实例为了筛选大量材料，试验了用手混合的配方和用机器混合的配方。这两种配方之间没有明显差异。试验配方具有特别的商业意义，因为它们提供一种低硬度、高撕裂强度的复合物。
实例Ⅰ首先，在一台5加仑揉面机中制作一种原料型母炼胶，其组成为45.20%(重量)(A1)，粘度为120，000和30，000厘泊之间的聚二甲基硅氧烷(PDM S)硅烷醇封端聚合物的混合物，以提供40，000厘泊的总粘度。
20.00%(重量)(C1)，Tullanox HM 250D填料，一种用六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理的、处理前颗粒平均表面积为约250米2/克的沉淀二氧化硅;
33.59%(重量)(E)，一种有三甲基封端、粘度为约50厘沲(ctks)的PDMS不活泼油;
0.92%(重量)(F)，一种PDMS硅烷醇封端、粘度为20～30厘沲的流体;和0.30%(重量)(G)，二氧化钛，其WERMI标号为06113(NL 工业公司的Titanox 2090)。
然后，将这种母炼胶与如下所示成分混合。
份额 加料顺序母炼胶 68.14 15微米Minusil 15.19 2成分(E) 16.67 3
Degussa AlO-C 0.50 4催化剂1 10.00 5Minusil是一种用于硅氧烷组合物的典型填料，且含有平均粒度为5微米的结晶二氧化硅。催化剂1的基本组成是一种乙烯基封端油中的硅酸正丙酯。催化剂1的准确组成如下重量百分率PDMS乙烯基封端聚合物，粘度为100，000厘泊 40.0%HMDZ处理的Cab-O-Sil，MS-7级或M7D级 5.0%X-1134氧化铬绿颜料(WERMI 06362) 1.6%Ferro公司F-9279 C.I.蓝颜料(WERMI 06856)，一种Co.Al2O3、Zn型颜料 2.4%硅酸正丙酯(WERMI 06580)-交联剂 35.0%正丙醇 6.0%二月桂酸二丁基锡(WERMI 0682) 10.0%实例Ⅰ试验配方或者按以上所示加料顺序在一个纸杯里用手混合，或者用机器混合。当配方用机器混合时，AlO-C最后添加，混合器是所标出的机器。
各种组合物的物理性能结果列于以下表1中A～AB栏。A栏表示不添加AlO-C而能给出良好撕裂强度的唯一实验。对其它添加剂或工艺变量的探索是为了确定在混合之后能否提供即时的可再现撕裂强度。在以下实例中，添加剂Al2O3代表微细氧化铝，添加剂Quat188是65%氯化N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲铵水溶液，添加剂T2909.7是Huls America公司产品50%氯化N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基-N，N-二烯丙铵甲醇溶液，而添加剂GMBS则是Scotchlike玻璃泡(glass bubbles)，A16/500，可购自3M公司结构产品部(明尼苏达州圣保罗)。添加剂(Poly-1)包含下列成分51.72% 30，000厘泊PDMS硅烷醇封端流体，17.85% M7D Cab-O-Sil(用HMDZ处理过的)，29.45% M封端的PDMS油(粘度50厘泊)，和0.98%硅烷醇封端的20～30厘泊油。
表Ⅰ-A标记 A B C所用混合器: 手混 机器 机器混合龄: 新鲜 1日龄 7日龄混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 10 10 10所用模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: - - -肖氏A硬度 16 13 14平均抗张强度,磅/英寸2416 339 400平均伸长率,% 334 306 370Die B撕裂强度1) 116 24 23Die B撕裂强度2) 111 26 24Die B撕裂强度3) 131 28 23平均撕裂强度 119 26 23Ave Sheet - - -厚度,密耳 56 71 35
表I-B标记 D E F所用混合器: 手混 手混 手混混合龄: 新鲜 2日龄 新鲜混合温度: 冷 室温 室温%催化剂1: 10 10 8.3所用模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: - - -肖氏A硬度 17 12 8平均抗张强度,磅/英寸2415 360 407平均伸长率,% 339 253 295Die B撕裂强度1) 28 234 29Die B撕裂强度2) 29 32 36Die B撕裂强度3) 30 31 31平均撕裂强度 29 32 32Ave Sheet - - -厚度,密耳 37 37 38
表I-C标记 G H I所用混合器: 机器 机器 手混混合龄: 8日龄 8日龄 新鲜混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 8.3 5 10所用模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: - - Minusil润湿8小时肖氏A硬度 11 11 14平均抗张强度,磅/英寸2412 376 397平均伸长率,% 317 376 293Die B撕裂强度1) 24 29 30Die B撕裂强度2) 27 29 30Die B撕裂强度3) 26 29 32平均撕裂强度 26 29 31Ave Sheet - - -厚度,密耳 38 68 33
表I-D标记 J K L所用混合器: 手混 手混 手混混合龄: 新鲜 新鲜 新鲜混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 10 10 12所用模具: 3/8"浇铸 模压固化 Teflon浇铸添加剂: - - +0.5%PDMS肖氏A硬度 16 17 16平均抗张强度,磅/英寸2372 401 377平均伸长率,% 298 329 301Die B撕裂强度1) 122K 30 27Die B撕裂强度2) 36 32 27Die B撕裂强度3) 33 30 28平均撕裂强度 64 31 27Ave Sheet - - -厚度,密耳 118 71 92
表I-E标记 M N O所用混合器: 手混 手混 手混混合龄: 新鲜 新鲜 新鲜混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 10 10 10所用模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: +0.5%PDMS +0.5%AlO-C +0.8%GMBS肖氏A硬度 16 15 17平均抗张强度,磅/英寸2413 371 328平均伸长率,% 318 339 318Die B撕裂强度1) 27 35 24Die B撕裂强度2) 29 104K 27Die B撕裂强度3) 28 104K 23平均撕裂强度 28 81 25Ave Sheet - - -厚度,密耳 91 82 38
表I-F标记 P Q R所用混合器: 手混 手混 手混混合龄: 新鲜 新鲜 新鲜混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 10 10 10所用模具: Teflon浇铸 模压固化 Teflon浇铸添加剂: Al2O3+0.5%AlO-C +0.5%AlO-C肖氏A硬度 13 15 14平均抗张强度,磅/英寸2374 425 412平均伸长率,% 344 333 361Die B撕裂强度1) 26 38 34Die B撕裂强度2) 25 121K 127KDie B撕裂强度3) 25 125K 122K平均撕裂强度 25 95 94Ave Sheet - - -厚度,密耳 56 69 56
表I-G标记 S T U所用混合器: 机器 机器 机器混合龄: 新鲜 新鲜 新鲜混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 10 10 10所用模具: 模压固化 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: +0.5%AlO-C +0.5%AlO-C +1.0%Quat 188肖氏A硬度 15 14 13平均抗张强度,磅/英寸2420 437 411平均伸长率,% 359 326 368Die B撕裂强度1) 130K 116K 29Die B撕裂强度2) 127K 27 29Die B撕裂强度3) 117K 30 31平均撕裂强度 125 58 30Ave Sheet - - -厚度,密耳 60 32 57
表I-H标记 V W X所用混合器: 机器 手混 手混混合龄: 新鲜 新鲜 新鲜混合温度: 室温 室温 室温%催化剂1: 10 10 10所用模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: +1%T2909.7肖氏A硬度 16 10 15平均抗张强度,磅/英寸2399 277 390平均伸长率,% 315 303 321Die B撕裂强度1) 29 45K 33Die B撕裂强度2) 26 60K 30Die B撕裂强度3) 25 51K 32平均撕裂强度 27 52 32Ave Sheet - - -厚度,密耳 53 70 59
表I-I标记 Y Z所用混合器: 机器 手混混合龄: 新鲜 新鲜混合温度: 室温 室温%催化剂1: 10 10所用模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: Poly-1/AlO-C肖氏A硬度 12 21平均抗张强度,磅/英寸2415 358平均伸长率,% 335 298Die B撕裂强度1) 26 26Die B撕裂强度2) 28 28Die B撕裂强度3) 37 31平均撕裂强度 30 28Ave Sheet - -厚度,密耳 38 56
表I-J标记 AA AB所用混合器: 机器 机器混合龄: 15个月 15个月混合温度: 室温 室温%催化剂1: 10 10所用模具: 模压固化 模压固化添加剂: +0.5%AlO-C -肖氏A硬度 15 15平均抗张强度,磅/英寸2406 443平均伸长率,% 291 322Die B撕裂强度1) - -Die B撕裂强度2) - -Die B撕裂强度3) - -平均撕裂强度 108 111Ave Sheet - -厚度,密耳 - -
在表Ⅰ-I所示的Z栏中，Poly-1添加剂中M7D-HMDZ处理的填料(购自Cabot公司)对于用作提高撕裂强度的AlO-C添加剂没有作出响应。事实上，表Ⅳ-C的G栏表明，含有用M7D-HMDZ处理的填料的复合物Ⅲ对于撕裂强度值以及Tullanox和AlO-C填料体系均无贡献。
表Ⅱ也说明一个两样品T试验，也是使用AlO-C作为新制基材中的添加剂的统计显著效应实例。
表Ⅰ和Ⅱ都证实添加AlO-C对于用手混合及用机器混合的新制基材的DieB撕裂强度值均有提高。
表Ⅱ-A配方类型: 机器混合,无AlO-C试样号 肖氏A硬度 抗张强度, 伸长率, Die B撕裂磅/英寸2% 强度,磅/线英寸1 - 451 385 1272 11 442 323 1093 - 453 326 344 - 468 307 1205 14 440 328 1166 - 417 399 497 - 425 292 318 14 438 300 1329 - 406 264 3310 - - - 2911 14 - - 12212 - - - 11713 - - - 3014 - - - 3515 - - - 90试样数 4 9 9 15平均值,m 13 438 325 78标准偏差,s 15 19 43 44
抗张强度, 伸长率,% 撕裂强度,磅/英寸2磅/线英寸总方差 Sp 19.51 35.53 31.5查T表 T16,0.05 1.746 1.746 -查T表 T28,0.05 - - 1.701实测T T16,0.05 -7.4 2.75 -实测T T28,0.05 - - 2.17是否显著 - 是 是 是表II-B配方类型: 机器混合,有0.05%AlO-C试样号 肖氏A硬度 抗张强度, 伸长率, Die B撕裂磅/英寸2% 强度,磅/线英寸1 - 402 281 1052 15 367 264 1173 - 358 258 1074 - 374 276 1065 13 381 282 916 - 357 336 927 - 377 263 988 15 332 251 999 - 380 297 10410 - - - 10511 10 - - 11012 - - - 10113 - - - 10614 - - - 10415 - - - 102试样数 4 9 9 15平均值,m 13 370 279 103标准偏差,s 2 20 26 7表Ⅲ说明表Ⅱ两组样品的老化试验。表Ⅱ-A中所列样品不含AlO-C添加剂，而表Ⅱ-B中所列样品含有AlO-C添加剂。
表Ⅲ1日龄抗张强度, 伸长率,% DieB撕裂强度,磅/英寸2磅/线英寸观察数 9 9 15样品II-A平均值 438 325 78标准偏差 19 43 44样品II-B基材平均值 370 297 103基材标准偏差 20 26 7Sp(总方差) 19.51 35.53 31.5T16,95%置信度 -7.4 -2.8 -T28,95%置信度 - - 2.17是否显著 是 是 是
19日龄抗张强度, 伸长率,% DieB撕裂强度,磅/英寸2磅/线英寸观察数 9 9 15样品II-A平均值 423 293 90标准偏差 29.5 23.8 41.9样品II-B基材平均值 398 290 101基材标准偏差 70.3 45.3 34.8Sp(总方差) 54.07 36.17 38.49T16,95%置信度 -0.981 -0.176 -T28,95%置信度 - - 0.783是否显著 否 否 否
42日龄抗张强度, 伸长率,% DieB撕裂强度,磅/英寸2磅/线英寸观察数 9 9 15样品II-A平均值 410 319 42.7标准偏差 44.7 51.5 2.9样品II-B基材平均值 430 323 87基材标准偏差 31.7 27.7 37.2Sp(总方差) 38.78 41.34 26.38T16,95%置信度 1.09 0.24 -T28,95%置信度 - - 4.59是否显著 否 否 是实例Ⅱ表Ⅳ综合了在Tullanox增强的母炼胶中使用老化硅酸正丙酯(Wermi 06580)的情况。复合物Ⅱ包含300份称为母炼胶2而且有20%(重量)成分(C)的类似母炼胶，和10.5份硅酸正丙酯。复合物Ⅱ有两种形式，一种是新鲜制备的，如D栏中所示，另一种是在用手混方式把AlO-C掺入该混合物之前老化两个月的(B栏和C栏)。撕裂强度值的改善是通过同时使用AlO-C和硅酸正丙酯实现的。F栏的1∶1 A∶B固化比也显示出优异的撕裂强度值。
以下催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTL)和上述的膏状物1、2和3。
复合物Ⅲ类似于复合物Ⅱ，所不同的是使用HMDZ处理的烟气法二氧化硅代替成分(C)，并添加少量二氧化钛。
用磅/英寸表示的撕裂强度值后面的“K”系指该撕裂定义为“不连续”撕裂。不连续撕裂是那些在与橡胶中的切口成直角方向上发生的撕裂。
表Ⅳ-A标记 A B C配方: 复合物II 复合物II 复合物II混合龄: 新鲜 老化2个月 老化2个月混合温度: 室温 室温 室温%催化剂: 0.5%DBTL 膏状物1 膏状物1所用的模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: - - +0.4% AlO-C肖氏A硬度 22 24 18平均抗张强度,磅/英寸2439 549 463平均伸长率,% 309 377 352Die B撕裂强度1) 151K 27 144KDie B撕裂强度2) 47 177K 154KDie B撕裂强度3) 50 178K 156K平均撕裂强度 83 127 151Ave Sheet - - -厚度,密耳 - 38 70
表IV-B标记 D E配方: 复合物II 复合物II混合龄: 新制作的 新制作的混合温度: 室温 室温%催化剂: 膏状物1 膏状物2所用的模具: 模压固化 Teflon浇铸添加剂: +0.4% AlO-C +0.6% AlO-C肖氏A硬度 21 14平均抗张强度,磅/英寸2521 381平均伸长率,% 392 396Die B撕裂强度1) 170K 99KDie B撕裂强度2) 114K 121KDie B撕裂强度3) 152K 113K平均撕裂强度 145 111Ave Sheet - -厚度,密耳 70 76
表IV-C标记 F G配方: 复合物II 复合物III混合龄: 新制作的 新制作的混合温度: 室温 室温%催化剂: 膏状物3 0.5%DBTL所用的模具: Teflon浇铸 Teflon浇铸添加剂: +0.4%AlO-C -肖氏A硬度 7 33平均抗张强度,磅/英寸2360 694平均伸长率,% 520 348Die B撕裂强度1) 87K 41Die B撕裂强度2) 80K 41Die B撕裂强度3) 91K 47平均撕裂强度 86 43Ave Sheet - -厚度,密耳 80 -
实例Ⅲ用10 Wollastokup 10738和Zeospheres 200作为辅助填料的实验，用图1和2中的曲线表示。平均Die B撕裂强度值与Tullanox和辅助填料比值关系的曲线图说明辅助填料对撕裂强度的影响，又是在辅助填料负荷非常低的影响。在Tullanox与10 Wollastokup之比约为14∶1和Tullanox与Zeospheres之比为15∶1或16∶1时，得到高撕裂强度(＞100磅/线英寸)。
实例Ⅳ以下表Ⅴ说明一种类似于实例Ⅰ的、有和无AlO-C添加剂的基材组合物的老化试验。
表Ⅴ-A基材老化 4日 4日 4日 18日 18日%AlO-C 0 0.5 0.5 0 0.5肖氏A硬度 12 14 14 13 10抗张强度,磅/英寸2431 407 413 441 356伸长率,% 354 331 333 341 350Die B撕裂强度磅/线英寸 29 34 35 33 90
表V-B基材老化 3日 3日 16日 16日%AlO-C 0 0.5 0 0.5肖氏A硬度 11 11 10 5抗张强度,磅/英寸2346 337 370 312伸长率,% 296 224 240 362Die B撕裂强度磅/线英寸 19 24 22 53表V-C基材老化 7日 7日 16日 16日%AlO-C 0 0.5 0 0.5肖氏A硬度 11 11 12 6抗张强度,磅/英寸2404 380 412 358伸长率,% 323 281 279 381Die B撕裂强度磅/线英寸 28 30 24 69实例Ⅴ配制第三种母炼胶，以对作为辅助填料的烟气法二氧化钛进行试验。母炼胶3含有下列成分
40，000厘泊的聚合物(A1) 45.21%Tullanox填料(C1) 20.00%PDMS不活泼油(E) 33.87%PDMS硅烷醇封端流体(F) 0.92%合计 100.00%母炼胶3与实例1中使用的母炼胶基本上相同，只是在母炼胶3中不使用二氧化钛(06113)。为了示范P-25的使用，生产了一种有下列成分的材料。
母炼胶3 67.79份(重量)水 0.10份(重量)5微米Minusil 15.14份(重量)成分G 16.57份(重量)Degussa P-25 0.40份(重量)催化剂1 10.00份(重量)以下表Ⅵ中所列的试验结果表明，含有烟气法二氧化钛的配方显示出优异的撕裂强度性能。
表Ⅵ物理性能 样品1 样品2Brookfield粘度,HBF4,10转/分(厘泊) 38,400 32,800比重 1.16 1.1410% β1固化工作寿命,分 203 242消粘时间,分 363 360改进ASTM224024小时,肖氏A硬度,上限 9 8改进ASTM224024小时,肖氏A硬度,下限 5 53日性能肖氏A硬度 12 11平均抗张强度,磅/英寸2375 361平均伸长率,% 340 326平均Die B撕裂强度,磅/线英寸 81 84撕裂强度1 110 99撕裂强度2 109 123撕裂强度3 25 31
＊1/4″厚试样，用肖氏A型A-2硬度计。
尽管本发明已结合优选实例做了说明，但熟悉本门技术的人员要了解的是，在不背离所附权利要求书中定义的本发明的精神和范围的情况下，可以做未专门说明的增补、改进、替代和删除。
权利要求
1.一种硅氧烷组合物，包括一个聚合物体系，其组成为可多达100%(重量)成分(A)，即一种基本上无硅烷醇且25℃粘度为约20，000～约150，000厘泊的有机聚硅氧烷流体或这一类有机聚硅氧烷的混合物；和可多达100%(重量)成分(B)，即一种基本上无链上硅烷醇和链上乙烯基、25℃粘度为约20，000～约150，000厘泊的硅烷醇封端有机聚硅氧烷或这一类有机聚硅氧烷的混合物；所述硅氧烷组合物进一步包含(C)以整个硅氧烷组合物为基准计，可多达约30%(重量)的一种微细沉淀二氧化硅填料；以硅氧烷组合物的全部重量为基准计，约0.1～15%的一种烷氧基硅烷交联剂；可多达25%(重量)的至少一种选自如下一组的微细增强辅助填料针状CaSiO3填料、球形陶瓷填料、烟气法金属氧化物填料；和催化量的一种加成催化剂。
2.权利要求1中所定义的组合物，其中，成分(C)的表面积为约100米2/克～约300米2/克。
3.权利要求1中所定义的组合物，其中，所述交联剂是一种化学式(RO)4Si的烷氧硅酸酯交联剂，式中R是一个烷基。
4.权利要求3中所定义的组合物，其中，R是一个正丙基。
5.权利要求1中所定义的组合物，其中，以整个硅氧烷组合物为基准计，成分(C)的存在量为约5～30%(重量)。
6.权利要求1中所定义的组合物，其中，所述增强辅助填料包括以整个硅氧烷组合物为基准计，约0.05～25%(重量)的烟气法氧化铝和/或以整个硅氧烷组合物为基准计，约0.05～25%(重量)的球形硅铝陶瓷填料和/或以整个硅氧烷组合物为基准计，约0.05～25%(重量)数量的含氧化钙和二氧化硅的针状形态填料。
7.权利要求1中所定义的组合物，其中，所述增强辅助填料包括烟气法二氧化钛。
8.权利要求1中所定义的组合物，进一步包含(F)少量硅烷醇封端的硅氧烷流体，其25℃粘度为约3～约500厘泊。
9.一种二组份室温可固化硅氧烷固化复合物，包括一个聚合物体系，其组成为可多达100%(重量)成分(A)，即一种基本上无硅烷醇且25℃粘度为约20，000～约150，000厘泊的有机聚硅氧烷流体或这一类有机聚硅氧烷的混合物;和可多达100%(重量)成分(B)，即一种基本上无链上硅烷醇和链上乙烯基、25℃粘度为约20，000～约150，000厘泊的硅烷醇封端有机聚硅氧烷或这一类有机聚硅氧烷的混合物;所述硅氧烷组合物进一步包含(C)以整个硅氧烷组合物为基准计，可多达约30%(重量)的一种微细沉淀二氧化硅填料;以硅氧烷组合物的全部重量为基准计，约0.1～15%(重量)的一种烷氧基硅烷交联剂;可多达约25%(重量)的至少一种选自如下一组的微细增强辅助填料针状CaSiO3填料、球形陶瓷填料、烟气法金属氧化物填料;和催化量的一种加成催化剂，其中，成分(A)-(B)构成该二组份体系中的一组份，而交联剂和催化剂则构成所述二组份体系中的另一组份。
10.权利要求9中所定义的组合物，其中，向含有交联剂和催化剂的那一组份中添加一定量的不活泼硅氧烷油，以增大该份的体积。
全文摘要
提供了硅氧烷模具组合物，所述组合物显示低硬度和高撕裂强度性能，并包含一种沉淀二氧化硅主填料和一种选自针状CaSiO
文档编号C08K5/5419GK1083499SQ9310974
公开日1994年3月9日 申请日期1993年8月24日 优先权日1992年8月24日
发明者R·A·史密夫 申请人:通用电气公司