专利名称：胶印印版用多嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及辐射固化聚合物配方，以及由该配方制造的具有固体表面或层的光敏制品。本发明也涉及用来制造所述配方的各种类型的不对称嵌段共聚物。这些嵌段共聚物表现出改进的物理性质超过类似无规共聚物。
已经知道嵌段共聚物用于各个方面，例如U.S3766300(1973.10.16授权于De La Mare)公开了由共轭二烯和极性单体如乙烯基吡啶制备的共聚物的快速加氢，据说该共聚物用作相容剂和多分散剂。
U.S3891721(1975.6.24授于Prudence)公开了结构为C-B-A的嵌段聚合物，其中C是苯乙烯，B是丁二烯和A是2-乙烯基吡啶。没有提及聚异戊二烯中嵌段，据说这些聚合物是有高抗张强度。
U.S3，567，798(1971.3.2授于Haefele等人)涉及具有C-B-C-A构型的嵌段共聚物，其中C是相当低分子量的乙烯基芳烃嵌段(4000-20，000MW)，B是共轭二烯，在该嵌段中，分子量是不重要的(5000-200，000MW)和A是1-100单体的单元，该单体可是单乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、单乙烯基喹啉或丙烯酰胺。据说抗张强度也得到提高。
U.S.3，639，523(1972.2.1授于Hayhr等人)涉及改进了生胶强度、建筑粘着性、耐溶剂和高温稳定性的粘合剂。所揭露的聚合物的结构是A-C-B-C-A，其中A是乙烯基吡啶、B是共轭二烯、和C是单乙烯基芳烃。上述参考文献没有一篇公开或建议使用这些聚合物作为辐射固化材料。
具有聚(4-乙烯基吡啶)终嵌段和聚丁二烯中心嵌段的三嵌段共聚物可通过使用有机锂引发剂进行顺序阴离子聚合来制备，参见M.S.Jacovic，“Ionomerlike materials based on 4-vinylpyridine copolymers，”Macromol Chem.，Rapid commun，Vol，10，217-225(1989)。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶的三嵌段聚合物的季铵化由Ohnuma等人公开在Chemical Abstracts 111(16)134883(1989)。
聚(4-乙烯基吡啶的季铵化作用是已知的Boucher等人，“聚(4-乙烯基吡啶与乙基、正丙基、正丁基、正己基和苄基溴化物在环丁砜中的季铵化的动力学及机理”，J.Chem.Soc.Faraday Trans.I，73，PP.1629-1635(1977)。
丁二烯和2-异丙烯基吡啶的二嵌段和三嵌段共聚物已经使用双官能锂引发剂进行阴离子聚合而合成Soum等人的“Synthesis and Characterization of new Block copolymers of butadiene and 2-isopropenylpyridine”，Polymer，Vol29，pp.1528-1534(1988.8月)。
聚苯乙烯-聚丁二烯(或聚异戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物已被用来制备光敏印刷板U.S.4323637(Chen等人)“use of cover sheet and Inter-posedFlexible Film With Block copolymer compositions”(1982)。共聚物没有季铵化，没有一个制造的配方是水可显影的。
U.S.4162919(Richter等人)(1979)公开了用于胶印印板的苯乙烯-异戊二烯(或丁二烯)的二嵌段共聚物。
U.S.4245027(Takeda等人，1981)公开了一种光敏组合物，它包括乙烯基吡啶和聚偏二卤乙烯，以及可有或没有烯烃如丁二烯或异戊二烯的共聚物，加上光敏元素，例如碘仿、醌或重氮盐，它在加热时或在闪光灯下能与聚乙烯基吡啶生成季铵盐。本发明不同的尤其是三嵌段共聚物没有聚偏二卤乙烯组分以及还不同的是在配料和暴光之前进行季铵化。
U.S.4271259和4272610(授于Breslow等人的两篇专利于1981公开)公开了在光敏组合物中作为一个组分的丁二烯或异戊二烯与乙烯基吡啶的共聚物。共聚物不是规定为ABA，也不是季铵化的。该组合物需要含有烯丙位氢和光氧化敏化剂的可氧化组分。
U.S.4430417(Heinz等人，1984)公开了制造胶印印板的ABA三嵌段共聚物。A是苯乙烯-丁二烯，B是异戊二烯。
U.S.4179531(Heinz，1979)公开了制造印板的ABA三嵌段共聚物(“Kraton” -shell chemical Co.)，其中A是苯乙烯和B是二烯烃，例如异戊二烯或丁二烯。在配方中需要多硫醇。
U.S.4045231(Toda等人，1977)公开了用于印板配方中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
Chem.Abstracts 111(6)39978K，Moeller等人，公开了聚(2-乙烯基吡啶)和聚丁二烯或聚苯乙烯的碘掺杂的AB二嵌段共聚物。
Chem.Abstracts 109(10);74182b，Shimazaki等人，分开了用氯甲基苯乙烯季铵化的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚(乙烯基吡啶)。没有分开在光敏组合物中的应用。
Chem.Abstracts 104(20);169705K，Y.Mihaki，公开了用二碘丙烷处理戊二烯-苯乙烯-4-乙烯基苄基二甲胺嵌段共聚物来制备一种两性离子交换剂。
Chem.Abstracts 103(20);166031f，Lelah等人，公开了三嵌段聚(苯乙烯-丁二烯-4-乙烯基吡啶)的季铵化，该共聚物中丁二烯链段进行了交联，苯乙烯嵌段进行磺化。
Chem.Abstracts 101(6)39114u，Kudose等人，公开了用甲基溴化物季铵化三嵌段丁二烯-苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物。
Chem.Abstracts 88(2)75242，Fielding-Russell等人，公开了丁二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物的HCl季铵化。
尚待批准的USSN729976(1991.7.15申请)叙述ABA型乙烯基吡啶-异戊二烯-乙烯基吡啶三嵌段共聚物以及相应的季铵化的嵌段共聚物在含水表面活性剂体系中作可显影的胶印印板用。据了解季铵化的嵌段共聚物是模糊的。后来发现用强酸如三氟乙酸中和乙烯基吡啶嵌段能导致透明不模糊厚板。尚待批准的USSN868062(1991.7.15申请)是USSN729976的部分继续，它分开了这些酸中和的三嵌段共聚物的制造和使用。这两篇申请用作参考合并于本发明中。
本发明的目的使用包含有BA、CBA或CBCA型的多嵌段聚合物的配方制备胶印印板，优选的是其中A是乙烯基吡啶，B是二烯烃和C是苯乙烯。所有这些材料可以是被取代的或未被取代的。结构置换对现有技术中熟练技术人员来说是众所周知的。
本发明还有一个目的制备新类型结构BA'、CBA'或CBCA'的中和的多嵌段聚合物，其中A'是由下列结构重复链段组成的中和的聚乙烯基吡啶
B是由下列结构的重复链段组成的聚(链二烯)
C是由下列结构的重复链段组成的聚苯乙烯或
由下列结构的重复链段组成的(甲基)丙烯酸酯
X是离去基团;
R，R1，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为H或1-8碳原子的烷基;
R2是H，1-8碳原子烷基，或芳烷基;
R8是C1-C8烷基;
a为大约50-5000范围内的值;
b为大约500-10000范围内的值;
和c为大约25-500范围内的值。
A'可以是中和的或季铵化的，优选的是A和有机酸，例如烷基磺酸，取代的醋酸，取代的苯甲酸，或取代的苯或芳基磺酸的反应产物。无机酸如氢氯酸、硫酸、磷酸等也可使用。优选的有机酸是三氟乙酸、对-甲苯磺酸和邻硝基苯甲酸。优选的无机酸是氢氯酸和硫酸。
本发明另一目的使用上述多嵌段聚合物制备光敏胶印印板。
本发明还有一目的制备水可显影的印板。
其它目的是制备带有亲水端嵌段的热塑性弹性体嵌段聚合物，并具有良好物理性能和水分散性。
其它目的是提供更有效的反应来制造热塑性弹性体嵌段聚合物，并使用具有很小毒性的化学品。
本发明的还有一个目的是提供一种透明、无色热塑性弹性体嵌段聚合物用来制胶印印板。
还有一个目的是提供一种嵌段聚合物或带有嵌段的预聚体，所述嵌段是分子量足以高到提供弹性行为的聚合物，它的端嵌段具有水可洗性的嵌段聚合物。
术语“离去基团”使用一般意义，例如如在Morrison和Boyd;Organic Chemistry，Third Ed.(由Allyn和Bacon，Inc.出版)p456(1973)中所说明的。正如该文献所述，烷基卤化物在亲核取代物中一般很容易反应，例如“R∶X+∶Z--->Z+X-，其中Z是一种亲核试剂(如乙烯基吡啶)，R∶Z(在此情况下)是中和的或季铵化的乙烯基吡啶，X是离去基团。尽管在本分开物中，X可能是有机酸卤化物(F、Cl、Br、I)，R2X可能是含有离去基团的任何化合物，例如R2-甲烷磺酸酯;R2-三氟乙酸酯;R2-三氟甲烷磺酸酯等。
分子量是数均分子量，并用凝胶渗透色谱技术，通过与已知的Mn的聚异戊二烯或聚苯乙烯标准进行比较而测定。
本发明涉及某些多嵌段聚合物及其来制造光敏印板的用途，在优选的实施方案中，本发明包括一新类型的多嵌段聚合物及其用来制造在水中可显影的印板的用途。
乙烯基吡啶单体A可以被取代或不被取代。优选的异构体为2-乙烯基吡啶构型。另外4-乙烯基吡啶构型是已知的，但2-乙烯基吡啶比较便宜，使用安全，使用本发明所公开的技术更容易聚合;由它产生的最终产品期望更容易挤出。需要很少量乙烯基吡啶存在以确保最终产品的水可洗性(即曝光印板)。优选的是聚合物的20-40%(重量)为乙烯基吡啶，更优选为25～35%(重量)。
聚(链二烯)单体B优选是异戊二烯或丁二烯。聚合物优选是50-80%(重量)异戊二烯，更优选是60-70%。
聚合物需要包含至少大约5%(重量)的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单体C，优选为5～15%。聚合物的整个分子量优选为75，000至500，000。如果分子量太低，胶印板在曝光之前不能完全固化，在使用之前的贮存或装运期间可能出现冷流，如果分子量太高，曝光的胶印板的洗涤速率在实际使用中太慢。
通过在已知聚合条件下，把特定类型的聚合引发剂加到链二烯单体B中，使链二烯单体B进行聚合，然后向反应混合物中加入乙烯基吡啶单体A，使它也进行聚合来使单体转变成聚合物。然后加入水或醇(通常是甲醇)使反应终止或骤冷。所用骤冷剂的类型是为了方便起见。本发明人已经找到一种聚合物，如果反应开始用苯乙烯单体C和引发剂，随后用B，再用A，那么，制得的胶印板具有较好的物性。
引发剂的类型在本反应中是重要的。引发剂在现有技术中众所周知的单官能引发剂之一。其例子是C1-C8烷基锂，优选为仲丁基锂。
选择引发剂还与一些因素如引发剂在烃溶剂中的溶解度和烷基锂的引发能力有关。大多数引发剂在烃溶剂中形成聚集体是已知的。支链烷基锂如仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、异戊基锂等一般溶解度更高，因此产生更均匀引发作用。单体的引发应比聚合物链的增长更迅速。那样，引发剂迅速用完，确保所有的链同时增长，产生所需窄的分子量分布。在现有技术中已经知道支链烷基锂比直链烷基锂如正丁基锂引发迅速得多。因此仲丁基锂比其它烷基锂更加优选得多。
分开的添加步骤的使用在此反应中是重要的因为最终产物是一种嵌段共聚物。如果所有单体同时加到反应混合物中，将产生无规共聚物。
比起相同单体的相应无规共聚物，嵌段共聚物的优点是可具有对于某些用途是优良的物理性能。嵌段共聚物能使它充分利用各个单个组分的独特特性多优点，而无规共聚物仅倾向呈现掺合或平均特性。因此，某些ABA三嵌段共聚物相当于热塑性弹性体，即，这些嵌段共聚物在室温下是弹性体，但在高温下(热塑性嵌段的玻璃化转变温度以上)可挤出并流动。在U.S.4179531中讨论的苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物是所述热塑性弹性体的例子。基于乙烯基吡啶的三嵌段也是热塑性弹性体，具有更多优点它能进一步被改性和制成水可分散的材料。由于本申请人是使用这些聚合物来制造水可洗印板，所以聚合物的水分散性是重要优点，所述三嵌段共聚物的合成和使用公开在尚待审批的USSNS729976和868062中，这二篇专利作参考合并于本申请中。
但是，ABA三嵌段共聚物是很难合成，因为必须在非极性介质中应用双官能引发剂得到所需高1，4构型的异戊二烯中间嵌段。
异戊二烯聚合物可存在二种不同形式或异构体，已知为1，4构型或3，4构型。在大多数聚合反应中，一种构型比起另一种来说占绝对优势，但是正常情况下，其它构型也存在，至少为少量。所得聚合物构型或异构体的类型受到反应条件的影响。如果反应在极性介质中进行，即极性溶剂如四氢呋喃(“THF”)，异戊二烯中间嵌段含有占绝对优势的最不希望有的3，4构型。这种构型对最终产品的物性产生负影响，因该聚合物不具有用来制造胶板所需要的高伸长率或弹性。优选的是异戊二烯中嵌段含有至少75%1，4构型更优选大于90%，因此，异戊二烯的聚合在非极性溶剂中进行。
非极性溶剂的使用可能有所限制。首先，优选的引发剂如烷基锂与非极性溶剂不能很好相容。在文献中众所周知烷基锂在非极性溶剂中形成牢固的聚集体。这些聚集体不能均匀分散在溶液中，并导致非均匀聚合。最终产品的质量控制困难，聚合物的物性改变。对于异戊二烯的聚合，在非极性溶剂中使用双官能引发剂会产生高粘度的增长着的异丙烯基锂聚合物。在高分子量(＞125000)时这就变得极其紧要了。
此外，为了制造水可显影胶印板，常常需要使ABA型2-乙烯基吡啶-异戊二烯-乙烯基吡啶的嵌段共聚物季铵化或中和。这一反应也使粘度显著增加并产生触变行为。触变物质在搅拌时表现相当低的粘度，但当它静止时粘度很高。ABA共聚物可进行搅拌，但一旦搅拌停止，它的粘度增加，通常达到共聚物不能倾倒的地步。
上述讨论的极高粘度的影响可通过使用单官能引发剂及顺序添加每种单体得以减轻。这通常是制造苯乙烯-二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物的方法。但是，苯乙烯-二烯烃-苯乙烯聚合物是一种特殊情况，因为苯乙烯和二烯烃单体的竞聚率相互间是十分接近的，即这些单体在大约相同反应条件下按可控制方法进行反应的。例如，正在聚合的苯乙烯能引发异戊二烯的聚合。即苯乙烯能链转移给异戊二烯。反之也是如此。因此，苯乙烯-二烯烃-苯乙烯或二烯烃-苯乙烯-二烯烃共聚物很容易制造。这不是本发明所述使用的单体(例如2-乙烯基吡啶和异戊二烯)的情况。尽管异戊二烯链转移给2-乙烯基吡啶十分容易，但2-乙烯基吡啶不能链转移给异戊二烯。出于同样理由，不可能制造乙烯基吡啶-异戊二烯二嵌段共聚物，并偶联异戊二烯终端来制造三嵌段。
现已发现异戊二烯的聚合可用单官能烷基锂化合物引发而产生苯乙烯基锂活性聚合物，这种苯乙烯基锂能引发异戊二烯的聚合。生成的异丙烯基锂本身也能引发(或链转移给)2-乙烯基吡啶。用这种方法，能够生产具有BA或CBA结构的嵌段共聚物，其中C是苯乙烯，B是二烯烃如异戊二烯或丁二烯，A是乙烯基吡啶。其它变化物如CBCA也可使用相同技术来生产。象在ABA三嵌段聚合物的情况下，这些BA、CBA和CBCA聚合物可被中和。但是，在中和这些不对称嵌段共聚物时粘度的增加是极不显著的。因此，可以使用苯乙烯的单官能引发，随后异戊二烯和2-乙烯基吡啶的顺序加成。这种方法避免在合成和中和步骤所见的极高粘度出现。
这种合成路线的另一个优点是当配制成印板时共聚物是固体，不冷流(这就意味着共聚物能被堆放或贮存，在它边上没有变形)，并在印板已被曝光后具有良好可洗性。洗涤过的板具有良好耐含水油墨溶胀能力，并具有弹性。
配方对于用于印板中，本发明应用二类配方。一类是溶剂流铸并使用一种溶剂，另一类是挤出并是无溶剂的。对于溶剂流铸，为了进一步加工把嵌段聚合物溶于溶剂中，如果聚合物已经季铵化或中和的，它就能保留在相同溶剂中，在其中它是季铵化的。向该溶液中加入光敏不饱和化合物(一般为丙烯酸酯)和光引发剂。这种溶液能溶剂流铸生产光聚合物板，然后能被浸渍和被显影生产固体印板，可通过使用水和/或溶剂显影。
因此，溶剂流铸配方包括(1)多嵌段聚合物;
(2)一种溶剂，包括在季铵化过程中有用的这些溶剂例如二氯乙烷、氯仿、甲苯、甲醇、苯、四氢呋喃、氯化乙烯等;
(3)光敏不饱和化合物，如下所述;和(4)光引发剂，如下所述。
光敏不饱和化合物这种物质是一种反应活性单体，一般为丙烯酸酯，有用的丙烯酸酯包括下式这些(CH2＝C(R4)C(∶O)-O-)n-R5其中R4是H或甲基和R5是具有n价的有机部分，n是1或更大。
所述反应活性单体包括(但并不限于)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸乙醇-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，这些物质可加到光可聚合组合物中改性固化的产品。单丙烯酸酯如丙烯酸环己酯、丙烯酯异冰片酯、丙烯酯月桂酯和丙烯酸四氢糠酯和相应的甲基丙烯酸酯也可作为反应稀释剂操作。
光引发剂包含本发明新颖物质的配方需要一种光引发剂，大数量的是可购得的和有用的。
用于光固化组合物的光引发剂包括苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。另一种类型光引发剂是二烷氧基苯乙酮，其例子为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，即Irgacure
651(Ciba-Geigy);和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。还有其它类型光引发剂是醛和酮羰基化合物，该化合物至少有一个芳核直接与羧基连接。这些光引发剂包括(但并不限于)苯酮、苯乙酮、邻-甲氧基苯酮、二氢苊醌、甲乙酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮、α-苯基丁基苯酮、对-吗啉代苯基乙基甲酮、二苯并环庚酮、4-吗啉二苯甲酮、4'-吗啉脱氧苯偶姻、对-二苯乙酮、4-氨基苯酮、4'-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻呫吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰二氢茚酮、9-芴酮、2，3-二氢-1-茚酮、1，3，5-三乙酰苯、噻呫吨-9-酮、呫吨-9-酮、7-H-苯[脱]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4'-双(二甲基氨基)苯酰酮、芴-9-酮、1'-萘乙酮、2'-萘乙酮、2，3-丁二酮、乙酰萘、苯[a]蒽7，12二酮等，膦类，例如三苯基膦和三-邻甲苯基膦在本发明中也作为光引发剂使用。
其它添加剂光固化组合物的其它添加剂可包括在内。为了抑制本发明的组合物含有的预聚物在贮存期间过早交联，加入热聚合抑制剂和稳定剂。所述稳定剂在现有技术中是众所周知的，它包括(但并不限于)氢醌单苄基醚、甲基氢醌、戊基醌、戊氧基氢醌、正丁基酚、苯酚、氢醌单丙基醚、吩噻嗪和硝基苯及其混合物。所述添加剂的用量在预聚物的约0.01至约2%(重量)范围内。这些稳定剂在制备、贮存和加工期间能有效防止交联预聚物组合物。
组合物也可含有高达约50%(重量)的惰性颗粒填料，它对闪光基本上是透明的。所述填料包括亲有机二氧化硅、膨润土、二氧化硅和粉末玻璃，所述填量使光固化组合物得到所需要性质，并使含有这种组合物的印板轮廓鲜明。
概括用于本发明所述聚合物的配方包括如下(重量分)。
(1)嵌段聚合物(任意季铵化)约50-99，优选约75-95;
(2)光敏不饱和化合物约0.1-50，优选为约0.1-20;
(3)光引发剂约0.01-5.0，优选为约0.1-3.0。此外配方中含有足够量溶剂以溶解上述物质，对于挤出来说，溶剂可省去。
板的制备含有多嵌段聚合物的光固化组合物可按照传统溶剂流铸，即把组合物溶解在溶剂中，再将溶液成型为薄膜或板，并除去溶剂(如通过烘箱干燥)来成型或形成适当厚度的固体层。另外，也可使用传统的挤出压光或热压技术。以薄膜形式的光敏组合物的固体层能粘着在支持物上，例如包括聚酯、尼龙或聚碳酸酯的这些支持物。其它合适的支持物包括纺织物和毡片，例如玻璃纤维织物或由如玻璃纤维和塑料制造的层压材料;和钢和铝质涂敷的板。优选的支持物是尺寸稳定并耐溶液冲洗。
需要保护在曝光和洗涤之前的贮存期间免遭灰尘和污物污染光敏表面，该保护可通过把柔性保护覆盖片盖在支持物的反面的光固化组合物的一面来实现。此外，光固化组合物有时候可能是粘性的，在此情况下在用覆盖片覆盖之前需要将剥离膜贴在光敏层的表面上，剥离膜可由薄而柔性水可分散聚合物薄膜组成，它紧密接触置在光固化组合物的表面上，该剥离膜在现有技术中是众所周知的。
曝光与显影包括具有含本发明光固化组合物的固体层或表面的支持物的光敏制品，例如固体胶印印板可通过已知的在闪光下图像曝光技术进行加工。优选的是光的波长为大约230-450微米。曝光是通过置在光源和光敏表面之间的底板进行的。适合的光源包括RS日光灯、碳弧灯、氙弧灯、汞蒸汽灯、卤化钨灯等。
曝光时间与闪光的强度，板的厚度和在印板上所需凹凸的深度有关。曝光时间2至20分钟一般是合适的。
曝光以后并除去底板，光敏表面未曝光区域在所述冲洗溶液中显影。含有中和的嵌段聚合物的板的优选冲洗溶液是一种稀释含水表面活性剂溶液。普通水(最好温热)也是有用的(最好是经过清洁的)。这一特征是特别优越，因它避免了含有有机溶剂的冲洗溶液的处理问题。使用没有中和的共聚物的显影嵌段聚合物类型板所推荐冲洗溶剂包括甲苯和四氯乙烯。
下面实施例来说明本发明但没有限制本发明。
实施例1制备比较ACBCA嵌段共聚物聚(2-乙烯基吡啶-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶)ACBCA嵌段共聚物通过将异戊二烯、苯乙烯和2-乙烯基吡啶顺序加料到在苯中的双官能有机锂引发剂中来制备。
溶剂和反应剂纯化如下，在使用之前从金属钠和苯酮配合物中蒸馏苯。深紫色表明没有质子性和氧化杂质。异戊二烯在氩气中蒸馏二次，一次在氢化钙中进行，一次在二丁基镁庚烷溶液中进行。苯乙烯在减压下蒸馏二次，一次在氢化钙和一次在二丁基镁中进行。2-乙烯基吡啶在减压下从氢化钙中蒸馏二次。
聚合在用氮气彻底清洗的干燥的园底烧瓶中进行。烧瓶装有磁搅拌系统，氩气进口，回流冷凝器和橡胶隔片，全部加料是使用双端针(two-ended needle)在干氩气中进行。极其小心观察聚合环境要无氧和无水分。
双官能引发剂通过把0.12cc的1，8-二异丙烯基苯(0.111克，0.7毫摩尔)溶于500毫升苯中而制备，该过程用无氧氩脱气45分钟。苯溶液用1.3M仲丁基锂滴定直到黄色持续不变为止(终点需要0.3毫升的1.3M仲丁基锂)。注入二当量多(1.4毫摩尔)的仲丁基锂。前体和仲丁基锂之间的反应在70℃进行2小时，在此时间溶液是暗红色。把它冷却到35℃，并注入脱过气的异戊二烯5-10克，让起始“接种”(seeding)在35℃进行30分钟，从那以后，注入剩余异戊二烯(35.53克，0.52摩尔总量)。溶液在50℃加热1-1/2小时，在此阶段，颜色是浅红色。由于粘度高，磁性搅拌系统切换为更有效的机械搅拌系统。吸出等分的异丙烯基锂并在甲醇中骤冷。这个聚异戊二烯样品被用来起始嵌段的分子量测定。在50℃向上述溶液中加入苯乙烯(2.39克，0.02摩尔)，并在50℃搅拌1小时。在此阶段溶液是暗黄或桔红色。把它进一步冷到8℃，注入2-乙烯基吡啶(16.46克0.156摩尔)。溶液立刻转变成暗红色，并在8℃搅拌30分钟，再用1-2毫升脱气甲醇终止反应。聚合物用1H NMR和GPC表征。在共聚物中每种单体成分和分子量概括于表1中。
实施例2CBA嵌段共聚物的制备溶剂和单体的纯化类似于例1，反应器的安装也类似。
蒸馏无水苯(500毫升)再用无氧氩气脱气45分钟。注入苯乙烯(65克，0.06摩尔)。上述溶液用1.48M仲丁基锂滴定直到持续的黄色(消耗0.35毫升)，此后加入0.38毫升1.48M(0.56毫摩尔)仲丁基锂作为引发剂。溶液变成暗黄色。使苯乙烯在35℃聚合1-1/2小时，吸出等分试样并用甲醇终止以测量起始嵌段的分子量。然后注入异戊二烯(52.65克，0.77摩尔)。溶液变成浅黄色，并使它在40℃搅拌2小时。在此阶段，重新用更有效机械搅拌体系，取出二嵌段等分试样1H NMR和GPC表征。溶液冷到80℃并注入2-乙烯基吡啶(20.9克，0.2摩尔)。暗红色溶液在8℃搅拌30分钟并用脱气甲醇骤冷。聚合物用1HNMR和GPC表征，其结果总结于表1。
实施例3CBCA嵌段共聚物的制备下列CBCA合成的步骤类似于CBA，即苯乙烯、异戊二烯、苯乙烯和2-乙烯基吡啶顺序加到在苯中的仲丁基锂中。按照前面那样，在异戊二烯聚合之后，磁搅拌系统切换机械搅拌，并在50℃再加入苯乙烯，并在8℃加入2-乙烯基吡啶之前在50℃搅拌1小时。加入的每种单体的重量和摩尔数如下苯乙烯1＝4.62克(0.044摩尔)，异戊二烯＝44.06克(0.65摩尔)，苯乙烯2＝2.88克(0.028摩尔)，2-乙烯基吡啶＝16.94克(0.16摩尔)。再一次，聚合物用GPC和1HNMR表征，数据概括在表1中。
实施例4BA(异戊二烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物)的制备二嵌段共聚物通过把异戊二烯和2-乙烯基吡啶的顺序加到仲丁基锂中。如上所述将苯(500毫升)用无氧氩气脱气45分钟。注入仲丁基锂(0.8毫升1.3M，1.04毫摩尔)再注入63.13克(0.93摩尔)异戊二烯。溶液在35℃搅拌15分钟，再在40℃搅拌15分钟。放热升温到45℃。溶液在45℃再搅拌1-1/2小时。为了更有效搅拌，按照前面那样磁搅拌系统切换到机械搅拌。取出聚异戊二烯的等
分试样以便测定起始嵌段的分子量，并将溶液冷到8℃。在此阶段加入2-乙烯基吡啶(27.06克，0.26摩尔)。通过暗红色注意到链转移给2-乙烯基吡啶，溶液在8℃搅拌30分钟，并用脱气甲醇骤冷，按照前面那样，共聚物用1H NMR和GPC表征。这些结果也概括于表1中。
实施例5多嵌段共聚物的配方和测量其特性用甲基丙烯酸酯单体如1，6己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(“HDDMA”)，光引发剂如Irgacure
651(由Ciba-Geigy生产)和抗氧剂如Ionol(2，6-二叔丁基-4-甲基(苯酚))与例1-4所述的多嵌段共聚物进行配制。每一组分的干重的重量%如下88.9%多嵌段共聚物，5%HDDA、5%HDDMA，1%Irgacure和0.1%Ionol。然后把溶液流铸成Mylar薄膜，干燥掉溶剂并曝光于UV光下固化，测量其物性，所得结果列于表2。
实施例6多嵌段共聚物的中和和它们的配方用强酸如氢氯酸或三氟乙酸如下中和例1-4的嵌段共聚物，把计算量的强酸溶解在甲醇中并逐滴加到上述溶液中，对于大多数聚合物溶液观察到粘度稍有增加。但是例1的ACBCA溶液表明粘度极大增加，几乎呈凝胶状。让聚合物和酸溶液之间的反应在室温下进行1小时，并如前所述再进行配制。
把中和的和配制好的聚合物溶液流铸在Mylar膜上成薄膜(20密耳)。并进行干燥和固化。然后测定薄膜的物性，其结果概括于表3中。
中和的配制好的溶液也可流铸成厚板(60密耳)，并在室温下干燥几天和在55℃干燥一昼夜。使用UV线光通过底片将板成像。然后在55℃下在2%Rhodafac RS-710和2%Rhodasurf BC-840(Rhone-Poudenc表面活性剂和规格)的酸性辅助表面活性剂混合物中洗涤成像厚板形成胶印凹凸板。每一个洗涤速率也列于表3中。
物性本发明的组合物和印板特征在于它们具有某些
由下列结构的重复链段组成的(甲基)丙烯酸酯
X是离去基团;
R，R1，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地为H或1-8碳原子的烷基;
R2是H，1-8碳原子烷基，或芳烷基;
R8是C1-C8烷基;
a为大约50-5000范围内的值;
b为大约500-10000范围内的值;
和c为大约25-500范围内的值。
A'可以是中和的或季铵化的，优选的是A和有机酸，例如烷基磺酸，取代的醋酸，取代的苯甲酸，或取代的苯或芳基磺酸的反应产物。无机酸如氢氯酸、硫酸、磷酸等也可使用。优选的有机酸是三氟乙酸、对-甲苯磺酸和邻硝基苯甲酸。优选的无机酸是氢氯酸和硫酸。
本发明另一目的使用上述多嵌段聚合物制备光敏胶印印板。
本发明还有一目的制备水可显影的印板。
除所述标准测量如分子量、伸长、抗张强度、模量和肖氏A硬度之外，洗涤速率和溶胀行为也测量了。例10是试验其挤出性。
洗涤速率是以聚合物于55℃每分钟分散在酸性表面活性剂体系的量测量的。其速率应是1.5密耳/分或更大。很明显洗涤速率受端嵌段，乙烯基吡啶的分子量和重量百分数的影响。
另一个重要的物性是暴露在印刷油墨中的溶胀行为，有两种类型的印刷油墨，溶剂基油墨，它被用来在如聚乙烯袋上的印刷，含水油墨，它主要被用在纸制品上印刷。如果板上图像受溶剂的影响，图像的清晰度将受到损失。理想地，固化板在暴露在油墨溶剂中尽可能小的溶胀。本发明的聚合物对于含水油墨特别好。
溶胀行为通过取100毫克如例5和6所生产的固化20密耳薄膜的样品，并把它在溶剂中于室温浸泡24小时进行试验。溶胀作为增重百分数来测量。
为了试验可挤出性，可使用熔体流动指数。熔体流动是用来测定多嵌段共聚物的可挤出性的技术。如前所述，由于多嵌段共聚物是一种通用类型的热塑性弹性体，它在室温下是弹性但在高温下能熔融流动并能挤出(＞塑性嵌段的Tg)。可挤出性通过熔体流动指数来测定，该指数是每10分钟流过聚合物的克数(“g”)。ASTM D-1238叙述了这一技术。通常使用125℃温度。CBA类型的嵌段共聚物比ABA显示较好熔体流动特性。例如，季铵化的ABA嵌段共聚物显示熔体指数为3.28克/10分。相应的中和的CBA嵌段共聚物显示熔体指数为14.26克/10分，表明比前者得以重大改进。
基于全部上述情况，例2代表了整个有利结果，它比可比较的ABA共聚物制造容易又便宜，因为使用了单官能引发剂并在合成和中和步骤期间产生较低粘度。它也有本组的最好洗涤速率。
权利要求
1.化合物，结构A′B、CBA′或CBCA′的季铵化嵌段共聚物，其中
或
X是离去基团；R、R1、R3、R4、R5、R6和R7分别是H或1-8碳烷基；R2是H，1-8碳烷基，或芳烷基；R8是C1-C8烷基；a为约50-5000范围内的值；b为约500-10000范围内的值；和c为约25-500范围内的值。
2.权利要求1的化合物，其中A是乙烯基吡啶，B是丁二烯或异戊二烯和C是苯乙烯。
3.权利要求2的化合物，其中化合物的分子量约75000至500000，化合物还包括大约20至40重量%的A，50至80重量%的B和至少5重量%的C。
4.制备结构A'B、CBA'或CBCA'的化合物的方法，其中
该方法包括在一种溶剂中中和结构AB、CBA或CBCA的化合物，其中
X是离去基团;R、R1、R3、R4、R5、R6和R7分别是H或1-8碳烷基;R2是H，1-8碳烷基，或芳烷基;R8是1-8碳烷基;a为约50-5000范围内的值;b为约500-10000范围内的值;和c为约25-500范围内的值。其中R2-X是具有pKa为约3.0或更低的酸或烷基卤化物。
5.权利要求4的方法，其中A是乙烯基吡啶，B是丁二烯或异戊二烯和C是苯乙烯。
6.权利要求4的方法，其中化合物具有的分子量为约75000至500000以及进一步包括约20至40重量%的A，50至80重量%的B，和至少5重量%的C。
7.制备光敏胶印印板的方法，包括用下列配方涂敷胶印板，该配方包括(1)以下结构的嵌段共聚物，其中A是A'B、CBA'或CBCA'
X是离去基团;R、R1、R3、R4、R5、R6和R7分别是H或1-8碳烷基;R2是H，1-8碳烷基，或芳烷基;R8是1-8碳烷基;a为约50-5000范围内的值;b为约500-10000范围内的值;和c为约25-500范围内的值。(2)光敏不饱和化合物;和(3)光引发剂。
8.权利要求7的方法，其中A是乙烯基吡啶，B是丁二烯或异戊二烯和C是苯乙烯。
9.权利要求7的方法，其中化合物具有的分子量为约75000至500000以及进一步包括约20至40重量%的A，50至80重量%的B，和至少5重量%的C。
10.一种光敏胶印印板，包括底板和权利要求1，2或3的组合物。
11.制造图像的方法，该方法包括用紫外线通过底板曝光胶印印板，所述板包括权利要求1，2或3的组合物的层，因而在板上呈现光聚合物组合物的曝光和非曝光区域，通过用非曝光聚合物的洗涤溶剂洗涤该板除去非曝光区域来显影该板。
全文摘要
用含有结构BA，CBA或CBCA的嵌段共聚物的配方来制备胶印光敏印版，其中A是聚(乙烯基吡啶)，B是聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)和C是苯乙烯。聚合物可以是季铵化的或用有机酸中和的。当用季铵化聚合物制造时，用UV成像后的版可在水溶液中显影。嵌段共聚物所给予的优点是合成容易，安全和改进了清晰度。
文档编号C08F297/02GK1086827SQ93118979
公开日1994年5月18日 申请日期1993年9月8日 优先权日1992年9月8日
发明者A·L·贝里埃, R·S·康加 申请人:格雷斯公司