专利名称：酚及芳香胺类高分子聚合物的酶促合成的制作方法
技术领域：
本发明属于具有光电性质的酚及芳香胺类高分子材料的合成工艺。
近年来，随着有机光电材料应用研究的飞速发展，具有光学、电学、磁学性质的有机高分子材料的合成早已引起人们的极大关注(J.E.Frommer，R.R.Chance，Encyclop.Polym.Sci.& Eng.，15，462，1986)。这些有机光电高分子的共同特点是具有共轭长链体系的高分子聚合物，其中许多材料，尤其是芳香族高分子聚合物表现出电化学聚合成膜性质，可逆掺杂特性，空气稳定性的特点，而且由于某些材料的小尺寸效应和结构中大π共轭体系的电子离域而具有突出的导电性、光学非线性、溶剂化变色、热至变色、电至变色功能及其电磁干扰性质(A.G.MacDiarmid，et al，.M.Polym.Prep.121，195，1984.E.M.Genies，Synth.Met，.36，139，1990)，近年来这些导电高分子材料的实际应用研究已经迅速展开，其中包括一、二次电池、太阳能电池、电子显示装置、电子器件、电磁波吸收及屏蔽光电开关、光存储器以光电传感器等方面。(R.B.Kaner，et al，.Sci，Am，258(2)，60，1988).
目前这一类材料中带有芳香环的聚合物研究得最多(D.R.Ulrich，Mol，Cryst.Liq.Crist.1001，1988)，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯、聚并苯等。另外，近几年纳米有机材料(介观材料)研究的飞速发展。使得人们对分子量在几千范围内的高分子材料特别重视，因为其小尺寸效应而产生出独特的光学，电学和磁学性质(李良果等，化工新型材料12∶12，1991)，尤其是具有共轭体系的有机光电高分子材料。但是这些材料的合成大都是采用化学法或电化学法得到的，合成难度较大，合成的聚合物分子量无法人为控制，而且所合成的聚合物仅局限于几个种类。因此要得到具有良好的光电性质的有机高分子材料是很困难的。
早在三十几年以前，人们就已清楚地知道过氧化物酶可以催化复杂芳香类化合物的合成，可以催化酚类及芳香胺类化合物的聚合(Mann，P.J.G et al.，Porc.Roy.Soc，110B47 1935。Daniels.D.G.H，et al.，J.Chem.Soc.3433，1951.Daniels.D.G.H，et al.，J.chem，Soc，322.1953)但是由于聚合产物在水溶中很难溶解，无法得到高分子量的聚合物，所以这一性质一直没有得到广泛地应用。近几年来Dordick和Klibanov等人采用过氧化物酶在含有有机溶剂的介质中反应，得到了分子量2万以上的聚合物(Dordick，J.S，et.al，.Biotechnol，Bioeng 30(1)31;1987.Ryn.KDordick J.S.J.Am Chem Soc，111(20)8026，1989)，其目的就是要制造能够代替酚醛树脂的适合于商业应用的较大分子量的聚合物。用这种方法所合成的高分子聚合物分子量分布较宽，应用中对聚合物分子量的大小也没有限制。
我们已经知道当具有共轭芳香环的高分子聚合物分子量的大小及分子量分布适当具有纳米尺寸时，聚合物具有特殊的光学、电学和磁学性质。采用过氧化物酶系合成的高分子均具有共轭芳香环，这是一般化学方法难以完成的。
本发明的目的就是利用过氧化物酶系能够合成聚酚及聚芳香胺类化合物的性质，提供一种高效的，可以控制聚合物分子量的，工业上适用的有机光电高分子材料的合成方法，并开辟过氧化物酶应用的新途径。
在研究过氧化物酶酶促合成有机高分子聚合物催化机制的过程中，我们发现单体溶解在有机溶液中后与水混合形成胶束结构，酶的水溶液或者处于单体胶束的外部，或者处于单体胶束的内部。因此，有机溶剂与溶液混合所形成的胶束的大小，均匀程度与所合成的聚合物分子量大小及分布宽窄有着密切的关系。为了合成适当大小分子量的高分子聚合物，我们采用控有机溶剂的种类及有机溶剂的浓度的方法，并使有机溶剂与水溶液均匀混合，从而在合成中得到分子量大小在7000以内，分子量分布较窄的高分子聚合物。
本发明的特征是在用过氧化物酶酶促合成过程中，使用含有有机溶剂的溶液做介质，选择不同种类的有机溶剂及不同浓度的有机溶剂，并使有机溶剂与水溶液均匀混合，从而合成具有不同分子量大小的分子量分布较窄的高分子聚合物。
本发明具体内容的祥细描述将单体(酚或芳香胺)溶解于有机溶剂中，配成1-5%的浓度，加入一定体积的pH 5.0-9.0，0.01mol/L磷酸盐或Tris-HCL或乙酸盐或其它的缓冲液配成含有机溶剂10%-90%的溶液，用混合器以80-120转/min的速度将溶液混合15分钟，使水与有机溶剂均质化或者乳化。在0-60℃条件下，按照每1000ml溶液5mg-100mg过氧化物酶的比例加入酶粉或浓酶液(50mg/ml)。均匀搅拌条件下，以1-15ml/h的速度慢慢加入0.1-1.0mol/L的过氧化氢或过氧化物溶液(每100g单体需过氧化物0.1-1mol)反应完成后，将产物在水中或低浓度(5%-20%)乙醇，丙酮等溶液中沉淀出，用水或低浓度有机溶剂洗涤多次后，50℃烘干，取少许样品用高效液相色谱测定其相对分子量(以聚苯乙烯为标样)。
本发明中使用的过氧化物酶可以是辣根过氧化物酶，也可以是其它的过氧化物酶，如乳过氧化物酶，氯过氧化物酶及细菌过氧化物酶。所使用的过氧化物可以是过氧化氢，也可以是其它过氧化物，如过氧甲烷，过氧乙烷等，常用浓度为10mol/L。合成过程中，用含有有机溶剂的溶液稀释成0.1-1mol/L浓度。
酚类及芳香胺类化合物可以在水互溶或水不互溶溶液中与过氧化物酶反应，其中的有机溶剂可以是正己烷，正戊烷，正辛烷，苯，甲苯，吡啶，三氯乙烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，正醇丙，异丙醇，乙醇，甲醇，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮等。
过氧化物酶可以催化许多酚类及芳香胺类化合物聚合，包括4-叔丁基酚，4-正丁基酚，4-正丙基酚，4-异丙基酚，4-乙基酚，4-甲基酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-正辛基苯酚，4-羟基苯甲醇，4-羟基苯甲酸，4-羟基苯乙醇，4-羟基苯乙酸，4-羟基苯乙氰，4-羟基苯甘氨酸，3-(4-羟基苯基)丙醇，3-(4-羟基苯基)丙酸，4-羟基苯甲酸乙酯，4-羟基苯磺酸，4-氯苯酚，4-溴苯酚，4-氰基苯酚，4-硝基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丁氧基酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，3，4，5-三乙基苯酚，α-萘酚，β-萘酚，4-羟基-1-萘甲酸，4-甲基苯胺，4-N，N-二甲基氨基苯胺，4-甲基-N，N-二甲基苯胺，α-萘胺，β-萘胺，对苯二胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。一般以1-5%的浓度溶解在有机溶剂中，然后与缓冲液混合均匀配成10%-90%的有机溶剂水溶液或乳浊液。在聚合过程中，可以是均一单体的聚合，也可以是二种单体的共聚，产物的分子量一般要求在500-7000范围内。
酶促反应的反应温度可以在0-60℃范围内，最佳温度为25℃，反应体系的pH可以在5-9范围内，最佳PH为6-7。
由于酶法合成的这些高分子聚合物分子量可以通过调解反应条件得到控制，产物可以溶解在许多有机溶剂中，成膜性能较好，而且具有较强的光伏效应以及光学三阶非线性性质。所合成聚合物的X(3)值在1X10-9esuX10-11esu之间。
实施例1.
将4gα-萘酚溶解到150ml二氧六环中，加入150ml pH8.0 0.01mol/L的磷酸盐缓冲液，用混合器以100转/分的速度搅拌10分钟使溶液均匀，加入15mg过氧化物酶干粉(或0.5ml 30mg/ml的酶液)，混合均匀后，将2.75ml 10mol/L过氧化氢水溶液溶解在150ml 50%二氧六环磷酸缓冲溶液中，25℃以10ml/h的速度慢慢加入到搅拌的酶反应体系中，加完后继续反应30分钟，得到兰紫色混浊液，加500ml蒸馏水混合使产物完全沉淀。G5玻璃沙漏斗过滤，用100ml蒸馏水100ml，10%乙醇，分别洗涤三次，沉淀在50℃-60℃干燥，得产品2.8g，高效液相色谱测得相对分子量为2200。
实施例2.
将5g对丁基苯酚溶解在240ml乙醇中，加60ml 0.01mol/L pH8.0的磷酸缓冲液用混合器以100转/分的速度充分混合10分钟后，加入18mg过氧化物酶干粉，再次混合均匀，25℃下将3ml 10mol/L过氧化氢水溶液溶解160ml 80%乙醇溶液中，以11ml/h的速度，慢慢加入到酶反应液中，加完后继续反应30分钟，得深黄色浑浊液。G5玻璃沙漏斗过滤。用20%乙醇水溶液100ml洗涤三次，沉淀于50℃-60℃干燥，得产品3.2g，高效液相色谱测得相对分子量3120。
实施例3.
将3g对苯二胺溶解到210ml四氢呋喃中，加入90ml，pH7.0 0.01mol/L的Tris-Hcl缓冲液，用混合器以120转/分的速度混合10分钟后，加入10mg过氧化物酶干粉，25℃下将2.5ml10mol/L过氧化氢水溶液溶解在150ml70%四氢呋喃溶液中，以7ml/h的速度慢慢加入到酶反应液中，加完后继续反应30分钟，得棕红色混浊液G5玻璃沙漏斗过滤，用20%四氢呋喃溶液100ml，水100ml分别洗涤三次，沉淀在50℃-60℃干燥，得产品2.34g高效液相色谱测得相对分子量1700。
实施例4.
将对硝基苯酚3g溶解于300mlpH7.0 90%丙酮Tris-Hcl溶液中，加过氧化酶干粉12mg，用混合器以100转/分的速度混合15分钟后在25℃下，将2.5ml 10mol/L过氧化氢溶液溶解在160ml 90%丙酮Tris-Hcl溶液中以8ml/h速度加入到酶反应液中，加完后继续反应30分钟，加500ml蒸馏水，得黄色沉淀G5玻璃沙漏斗过滤，水100ml洗涤三次，沉淀与50℃-60℃干燥，得产品1.6g，高效液相色谱测得相对分子量700。
实施例5.
将20g对苯基苯酚分4份，每份5g分别溶解在300ml pH6.0 30%，50%，705，90%二氧六环-Tris-Hcl(0.01mol/L)溶液中，各加入15mg过氧化物酶干粉，用混合器以120转/分的速度混合15分钟后，在25℃下将2.7ml 10mol/L过氧化氢溶液分别溶于150ml 30%、50%、70%、90%二氧六环溶液中，然后以10ml/h的速度加入到酶反应液中，加完后继续反应30分钟，得黄绿色浑浊液，G5玻璃沙漏斗过滤，10%二氧六环，水各100ml洗涤三次，沉淀于50℃-60℃干燥，分别得产品2.4g，2.85g，3.2g，3.04g，高效液相色谱测得相对分子量分别为1300，2200，3500，2700。
实施例6.
将3g对叔丁基酚，2.15g对甲苯胺溶解于240ml二氧六环中加入60mlpH6.0的0.01mol/L磷酸-柠檬酸缓冲液混合均匀后，加入18mg过氧化物酶干粉，用混合器以100转/分的速度混合10分钟后在25℃下，将3ml 10mol/L过氧化氢溶液溶解150ml80%二氧六环缓冲液中，以11ml/h的速度滴加到酶反应液中去，加完后继续反应30分钟，得灰黑色浑浊液，G5玻璃沙漏斗过滤，用20%二氧六环溶液洗涤(100ml洗三次)，水洗(100ml洗三次)，沉淀于50℃-60℃干燥，得产品3.22g，高效液相色谱测得相对分子量为1400。
实施例7.
将5g对正辛基苯酚溶解于240ml正己烷中，将15mg过氧化物酶干粉溶解于60ml 0.01mol/L pH6.0磷酸-柠檬酸缓冲液中，二种溶液在搅拌下用混合器以120转/分的速度混合15分钟成有均匀粒度的悬浮液，25℃搅拌下将6ml 10mol/L过氧化氢水溶液以0.5ml/h的速度加入到反应液中去，加完继续反应30分钟，得灰黄色浑浊液，旋转蒸发除去正己烷后，G5玻璃沙漏斗过滤，沉淀用10%乙醇，水各100ml洗三次后50℃-60℃干燥，得产品4.2g，高效液相色谱测得相对分子量3700。
权利要求
1.一种具有光电性质的酚类、芳香胺类高分子材料的合成方法，其中包括使用过氧化物酶，过氧化物催化酚类及芳香胺类化合物的聚合，并使用含有有机溶剂的溶液做介质。其特征是在合成过程中采用不同种类的有机溶剂及不同浓度的有机溶剂，从而合成一系列具有不同分子量的高分子材料。
2.如同权利1中所说的，其中使用的有机溶剂可以是正己烷，正戊烷，正辛烷，苯，甲苯，吡啶，三氯乙烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，正丙醇，异丙醇，乙醇，甲醇，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮。
3.如同权利1中所说的，其中使用的有机溶剂的浓度可以是1∶10-10∶1。
4.如同权利1中所说的，其中所用的酚类及芳香胺类化合物可以是4-叔丁基酚，4-正丁基酚，4-正丙基酚，4-异丙基酚，4-乙基酚，4-甲基酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-正辛基苯酚，4-羟基苯甲醇，4-羟基苯甲酸，4-羟基苯乙醇，4-羟基苯乙酸，4-羟基苯乙氰，4-羟基苯甘氨酸，3-(4-羟基苯基)丙醇，3-(4-羟基苯基)丙酸，4-羟基苯甲酸乙酯，4-羟基苯磺酸，4-氯苯酚，4-溴苯酚，4-氰基苯酚，4-硝基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丁氧基酚，3，4，5-二甲氧基苯酚，3，4，5-二乙基苯酚，α-茶酚，β-萘酚，4-羟基-1-茶甲酸，4-甲基苯胺，4-N，N-二甲基氨基苯胺，4-甲基-N，N-二甲基苯胺，α-萘胺，β-萘胺，对苯二胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。
全文摘要
酚及芳香胺类高分子聚合物的酶促合成，为具有光电性质的有机高分子材料的生产提供了一种新的合成工艺。本发明的特征就是利用过氧化物酶系能够催化酚类及芳香胺类化合物聚合的性质，采用含有机溶剂的水溶液作为反应介质，选择不同种的有机溶剂及不同浓度的有机溶剂，并使有机溶剂与水溶液均匀混合，从而合成一系列具有不同分子量的分子量分布较窄的高分子聚合物。所合成的聚合物分子量范围在500—7000之内，产物的收率为40—80％。
文档编号C08G73/00GK1087920SQ9311868
公开日1994年6月15日 申请日期1993年10月14日 优先权日1993年10月14日
发明者马林, 程玉华, 孙天霄, 丁忠田, 赵惠卿, 刘伟, 孙旭东, 由德林, 黄仲立 申请人:吉林大学